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Barnices. Tipos y Componentes

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  • Definición de barniz

Un barniz es un recubrimiento cuyo fin es la protección del sustrato y su embellecimiento.

Todo mueble está expuesto a…

  • Temperatura y humedad medioambiental.
  • Uso regular y a veces rudo (golpes, esfuerzos y rozamientos).
  • Ataques de hongos, plagas o sustancias químicas.

La madera u otros materiales de que está hecho el mueble, perderían rápidamente su aspecto inicial y verían reducida su vida útil si el material no se protegiese apropiadamente con un recubrimiento.

Adicionalmente, el uso de estos recubrimientos puede proporcionar una variedad casi incontable de posibilidades y mejoras al aspecto final del mueble y a sus características, como por ejemplo el uso de barnices retardantes de llama, que confieren al mobiliario aplicado una protección contra el fuego.

Un barniz es una preparación liquida, más o menos fluida, destinada a ser aplicada en capas delgadas sobre un soporte, y que después de más o menos tiempo de secado al aire ambiente o mediante radiación, forma una película unida y continua que, que puede ser más o menos dura, elástica y resistente, asegurando al soporte unas cualidades de protección y belleza que antes no poseía antes del barnizado.

Desde el punto de vista de su composición, todo barniz debe de ser considerado bajo un conjunto de tres elementos constituyentes:

Elemento filmógeno, que constituye esencialmente el sustrato de la película seca, y responsable del poder protector o aislante de la pintura.

Elemento solvente, juega solo un papel temporal, es el agente responsable de la dispersión coloidal de los productos filmógenos y que comunica a los productos una viscosidad tal que lo haga aplicable sobre el soporte.

Elemento pigmentario o de carga que, íntimamente englobado por el ligante filmógeno, es el responsable del color o la opacidad del producto, en caso de ser requerido.

Una vez considerados estos tres elementos básicos, y detallando más su composición, a fin de comprender luego los diferentes tipos de barniz, podemos concluir que:

El elemento filmógeno se compone a su vez de:

  • Ligante: Sustancia filmógena, constituida de resina natural o sintética. Nitrocelulosa, acetobutirato de celulosa (CAB), resinas alquídicas, acrílicas, de poliéster, etc.
  • Plastificante: Sustancia en general orgánica y de síntesis, que viene adicionada al ligante para conferirle características de elasticidad y adherencia.
  • Aditivos: Sustancias orgánicas, inorgánicas o sintéticas, para adicionar al barniz, mejorando así las propiedades aplicativas y las  características químico-físicas finales.

El elemento solvente se compone de:

  • Diluyente: Agua o derivados del petróleo, adaptando a posibilitar la aplicación y distensión del barniz de modo correcto, modificando la viscosidad y el tiempo de secado del barniz.
  • Disolvente: Líquido, agua o derivados del petróleo, aptos para disolver el ligante y mantenerlo en solución.

El elemento pigmentario se compone de:

Pigmento o colorante: Sustancia colorante, orgánica o inorgánica, soluble o insoluble en solventes,  apta para dotar al film o película del efecto colorante deseado. La distinción práctica entre colorante y pigmento es el grado de opacidad que proporciona cada uno de ellos. Así un colorante es utilizado para proporcionar color al sustrato aplicado sin restar transparencia a la película. En cambio un pigmento proporciona la máxima opacidad, no dejando ver el sustrato aplicado.

Los principales pigmentos utilizados en el sector de barnices y pinturas son el dióxido de titanio (blanco) y óxidos e hidróxidos de hierro. En cuanto a los colorantes, los más utilizados son los colorantes orgánicos.

Carga y mateante.: Sustancia inorgánica cubriente o transparente con propiedad distinta de los pigmentos, apta para conferir un poder de mateo o matizado (reducción del brillo), extensibilidad o reducción del costo final del producto.

Las cargas se utilizan principalmente para favorecer el lijado en los fondos o selladores y para proporcionar cuerpo (materia no volátil) de manera económica. Generalmente se utiliza el estearato de zinc como agente de lijado y talcos como agentes de relleno. Debido al bajo costo de ciertas cargas como la barita, respecto al rutilo industrial, se suele utilizar la barita para incrementar la opacidad en productos pigmentados, reduciendo el costo de la formulación. Los principales componentes suelen ser carbonatos, estearatos de zinc, caolines, yeso, sulfato de bario, talcos, etc. En el caso de mateantes, suelen ser sílices recubiertas o no de ceras.

La selección de cargas y la proporción utilizada en la formulación puede conferir diferencias técnicas como mejor lijabilidad, mayor poder de relleno y pérdida de transparencia.

A continuación veremos los diferentes tipos de barnices industriales de uso hoy en día y sus características fundamentales. Dejaremos de lado aquellos barnices que aún hoy pueden encontrarse para aplicaciones más artesanales o para el bricolaje casero, como son los aceites de teca, esmaltes base aceite, cera y goma laca (barniz de muñequilla). Estos productos han caído en desuso industrial por tener tiempos de secado de varios días y no proporcionar las características físico-químicas que proporcionan los barnices industriales que enumeramos a continuación. Para una mayor comprensión sobre los sistemas de aplicación UV, consultar el Anexo 3. Sistemas de aplicación de barnices.

  • Clasificación de barnices por el sistema de secado y naturaleza química.

NITROCELULÓSICOS

1 – CARACTERISTICAS

Son productos para el barnizado en interiores que tienen como ligante fundamental nitrocelulosa en combinación con resinas sintéticas y plastificantes disueltos en una serie de diluyentes y disolventes apropiados.

Estos productos pueden venir modificados con agentes de lijado, en cuyo caso se trataría de fondos o selladores nitrocelulósicos, o agentes mateantes, en cuyo caso hablaríamos   de acabados o lacas nitrocelulósicas.

Su endurecimiento es de tipo físico y se basa en el secado por evaporación de disolventes: el ligante no sufre ninguna variación durante el proceso de secado. Son resinas duras que previamente se han disuelto en disolventes apropiados y que después de la evaporación vuelven a su estado original.

Su proceso de secado se realiza en un intervalo de tiempo determinado, dependiendo de la humedad ambiental, temperatura y la presencia de aire forzado en cámaras de secado o túneles de aireación con temperatura y evaporación forzada. Con la evaporación se manifiesta un fenómeno coloidal que lleva en un primer paso a la formación de un gel de plástico que endurece progresivamente hasta la formación de una película sólida y elástica.

Una característica química de estos acabados es que no tienen resistencia química. La mayoría de disolventes son capaces de disolver el recubrimiento ablandando la superficie o eliminando la capa aplicada. Por otra parte tienden con facilidad al amarilleo, por lo que no son recomendados para aplicar colores blancos o como películas transparentes sobre fondos blancos, pasteles y sobre todo azules, ya que al amarillear la película cambia notablemente el coloren apenas unos días. Por otro lado, su resistencia mecánica y química es comparativamente baja y se reduce al aumentar la temperatura, debido al carácter termoplástico de la nitrocelulosa.

2 – UTILIZACIÓN

Estos productos han sustituido a los antiguos barnices a base de gomalaca o ceras mejorando sus prestaciones químico-físicas y actualmente se destinan a muebles de estilo o antigüedades, en cuanto a que dan un aspecto de tacto muy ceroso, muy similar a los barnices de época antigua.

También son para poder aplicar en los procesos donde no se requiera una elevada dureza o resistencia química a los productos de uso doméstico como pueden ser: molduras, sillería, juguetes, etc…

BARNICES SH O DE UREA

1 – CARACTERISTICAS

Se trata de barnices, de utilización en el barnizado de interiores, constituidos a base de resina melamínica o ureica, o mezcla de ambas oportunamente combinadas con otras resinas, en general alquídicas que actúan como plastificantes de la película y disolventes.

En el momento de la aplicación se mezclan con catalizadores ácidos, generalmente el ácido paratoluensulfónico, a fin de continuar la reacción de la resina base, que continua en medio ácido.

El endurecimiento de la película proviene de dos mecanismos:

  1. a) Endurecimiento físico por evaporación de los solventes.
  2. b) Curado químico por polimerización en medio ácido de la resina ureica o melamínica.

2 – UTILIZACIÓN

Dado el buen poder cubriente, buena resistencia mecánica y química, suficiente elasticidad y rapidez de secado, se emplea en el barnizado del mueble en general y en piezas sujetas a altas exigencias mecánicas (rayado, etc…). Destacan su excepcional adherencia sobre soportes difíciles como la melanina y su tacto sedoso.

El barniz urea formol era el más usado antiguamente, antes de aparecer el barniz de poliuretano y posteriormente el barniz al agua. Actualmente está en desuso, inicialmente por ser poroso, frente a la grasa, agua y aceites, pero su principal inconveniente es la emisión de formaldehido.

Legislación española

En materia de formaldehído, según Real Decreto 841/1985, los tableros derivados de la madera empleados en la fabricación de mobiliario tendrán, a los 30 días de su fabricación, indistintamente:

Un contenido en formaldehído libre según UNE 56 723, inferior a 50 miligramos por cada100 gramos de tablero seco, o bien un poder de emisión en cámara climática según UNE 56 725, inferior a 0,15 miligramos por metro cúbico. Hay que mencionar que actualmente estas normas están anuladas y sustituidas por las siguientes normas:

  • UNE EN 120:94 Tableros derivados de la madera. Determinación del contenido de formaldehído.
  • UNE ENV 717-1:99 Tableros derivados de la madera. Determinación de la emisión de formaldehído.

BARNICES POLIURETANO

1 – CARACTERISTICAS

Son los barnices que se obtienen de la reacción de una resina conteniendo grupos oxidrilo presentes en resinas que pueden ser uretanadas o acrílicas (Componente A), con otra que contiene grupos reactivos, isocianatos, que pueden ser alifáticos o aromáticos (componente B). Su principales características son la resistencia química y su termoestabilidad (no se ablanda con el calor) que se consigue una vez curado.

Las resinas acrílicas y los isocianatos alifáticos presentan mucho menor grado de amarilleamiento frente a las resinas uretanadas e isocianatos aromáticos.

Mezclando estos productos ( A y B ) en las proporciones prescritas , se realiza una reacción química con la formación de un polímero de elevado peso molecular que crea una película ,dura ,transparente, de elevada resistencia química y mecánica, de excelentes condiciones de adherencia sobre todo tipo de soportes.

Su secado se realiza, tanto a temperatura ambiente como en túnel de aire caliente y evaporación forzada. El proceso de secado consta de dos partes. En la primera se realiza la evaporación de los disolventes para a continuación comenzar con la reacción entre el isocianato y los grupos oxidrilos de la resina. Debido a que esta reacción se da con grupos oxidrilos es muy importante no utilizar alcoholes ya que provocarían una reacción lateral competitiva con los grupos oxidrilo de la resina perdiendo las propiedades químicas y mecánicas del producto deseado.

Hay otros tipos de barnices poliuretánicos que no es necesario catalizar con un segundo componente, se les denomina (monocomponentes), generalmente de secado más lento por la presencia de disolventes de lenta evaporación. En este caso hay dos mecanismos:

  • Isocianato bloqueado con un alcohol. Cuando se evapora el alcohol comienza la reacción con los grupos oxidrilo de la resina.
  • Isocianato diluido sin resina hidroxilada. El isocianato reacciona con la humedad ambiental formando un compuesto cristalino.

2 – UTILIZACIÓN

Los barnices de poliuretano pueden ser formulados de tal modo que pueden variar desde películas elásticas, adaptadas al barnizado de elastómeros (plásticos), cristales y materiales que generalmente proporcionan una mala adherencia, hasta películas duras, como los barnices de parquet o productos totalmente resistentes a los agentes químicos o atmosféricos. Por otra parte, son de fácil aplicación, no requieren un riguroso control de la temperatura de aplicación, los fondos son fáciles de lijar, los acabados proporcionan la dureza y estética deseada para recubrimiento de muebles y solo tienen la limitación de la vida del producto (pot life) una vez mezclados los dos componentes.

BARNICES DE POLIÉSTER

1 – CARACTERISTICAS

Son productos para el barnizado en interiores que se obtienen de la policondensación de resinas de poliester no saturadas en presencia de acelerantes y catalizadores adecuados, Las películas obtenidas son duras y resistentes a la abrasión, a los ácidos y a los disolventes.

Dentro de ellos hay dos grandes grupos:

  1. a) Poliéster parafínico (con parafina)
  2. b) Poliéster brillo directo (sin parafina)

El secado del poliéster es inhibido por el oxígeno atmosférico. Su curado es posible gracias a la parafina que se añade a la resina, la cual, en el momento de la polimerización se distribuye uniformemente por la superficie aislando la película de barniz del oxígeno atmosférico, permitiendo el curado.

El secado del barniz de poliéster de brillo directo se produce de idéntico modo, lo único que el oxígeno del aire inhibe la reacción debido a la formulación específica de este poliéster.

El rendimiento de estos productos es mayor que cualquiera de los vistos anteriormente. Cuando se aplica un recubrimiento nitro o un poliuretano, es muy fácil verificar que de cada 100 gr aplicados al curar sólo permanezcan unos 40 gr máximos (dependiendo del producto de que se trate). En el caso de los poliésteres, no es raro encontrar que de esos 100 gramos, al curar permanezcan de 80 a 95 gr. En otras palabras, el extracto seco de los poliésteres es superior al de nitrocelulosas, barnices catalizados al ácido o poliuretanos, aunque sean de altos sólidos.

El bajo o nulo contenido de solventes volátiles hace que sea uno de los productos menos contaminantes cuando se aplica debidamente, es decir, sin adición de disolventes.

2 – UTILIZACION

Productos especialmente adaptados para el barnizado a por cerrado (efecto por el cual se rellenan los poros de la madera, quedando como un cristal) de mesas, armarios, despachos, ataúdes, etc. realizados con maderas macizas, chapas o aglomerados. Debido a su elevado contenido el materia no volátil, cubren perfectamente tanto la estructura del aglomerado como el poro de la madera.

Es un tipo de recubrimiento con una elevada resistencia mecánica y química, por lo que se recomienda su uso en cocinas, pisos y aquellos soportes que exijan este nivel de resistencia.

La consecución de estos altos sólidos es debido a que el principal disolvente utilizado en su formulación es el monómero de estireno, que además de actuar como diluyente para el ajuste de viscosidad, reacciona con el catalizador, polimerizando, llegando a formar parte de la película final del producto.

BARNICES UV. SECADO FOTOQUÍMICO

1 – CARACTERÍSTICAS

Son barnices a base de resina de poliéster insaturado, acrílicas, epóxicas y uretanadas conteniendo agentes de endurecimiento sensibles a la radiación ultravioleta (fotoiniciadores).

El secado fotoquímico se efectúa mediante ondas electromagnéticas emitidas por las lámparas UV que generan luz ultravioleta generada por lámparas de mercurio (Hg) o galio (Ga) de mediana presión, como fuente principal de energía. Estas radiaciones UV dan inicio a la reacción de polimerización del barniz UV haciéndolo endurecer en segundos. . Conocido también como curado por radiación, este proceso se caracteriza por usar la luz como mecanismo de secado.

Ventajas

  • Procesos más rápidos
  • Ahorro en mano de obra
  • Ahorro de material
  • Bajas emisiones contaminantes

Desventajas

  • Alta inversión inicial.
  • Se precisa de gran volumen de fabricación para rentabilizar la inversión.
  • Los colores pigmentados no dejan pasar la luz UV, provocando falta de secado en algunos colores.
  • Gramaje aplicado está limitado a la capacidad del túnel de aireación.
  • Mayor consumo energético que en aplicación manual.
  • Mayor necesidad de conocimiento tecnológico tanto de empleados como de proveedores.

UTILIZACIÓN

El sistema de curado UV, se ha perfilado como uno de los procesos de mayor éxito en la industria maderera, relacionada con muebles, pisos, parquet, tableros de partícula, puertas, laminación de madera, marcos para masillas e instrumentos musicales, entre otros.

Los productos UV de aplicación a rodillo están particularmente indicados para el masillado de aglomerados y el barnizado a poro cerrado de muebles de superficies planas en general, donde se requiera una gran capacidad de producción y rapidez de secado.

En la manufactura maderera este sistema se puede aplicar a muebles, gabinetes de cocina, puertas, molduras, paneles de aglomerado y madera contrachapada, tableros de partículas, pisos de madera maciza y laminados para puertas; entre otros productos siendo su mayor porcentaje de aplicabilidad, sobre superficies totalmente planas ó que tengan un mínimo grado de curvatura.

BARNICES DE BASE AGUA.

El término en base agua se refiere a los sistemas de recubrimientos que utilizan agua como disolvente para dispersar la resina. Por lo general, contienen hasta un 80% de agua con pequeñas cantidades de otros disolventes, como éteres glicólicos, y el contenido en sólidos es similar al de los barnices convencionales. Existen dos grandes grupos según su uso en interior o exterior, lo que genera que la formulación y prestaciones sean distintas.

Según el mecanismo de secado, los barnices en base agua pueden clasificarse en dos grupos:

  • productos de secado físico: monocomponentes.
  • productos de secado químico: productos de dos componentes sin radiación y productos de curado mediante radiación UV.

Si bien los primeros presentan resistencias químicas menores que los sistemas poliuretano tradicionales, los del segundo grupo presentan en muchos casos prestaciones comparables a las de los sistemas análogos en base disolvente. En el caso de los sistemas bicomponente, hay que tener en cuenta que una vez realizada la mezcla con el catalizador.

El gran inconveniente de los sistemas en base acuosa monocomponente o bicomponente, consiste en los tiempos de secado necesarios para lograr la evaporación del agua (que depende tanto de la temperatura como de la humedad ambiental), superior al tiempo de secado de productos equivalentes en base disolvente. Este problema se soluciona con sistemas de secado forzado. Las tecnologías más empleadas son:

Aporte de calor por aire caliente (convección), durante 90 min.

Radiación infrarroja (IR) – convección.

Radiación por microondas seleccionadas, de 6 a 9 min.

UTILIZACION

El principal uso de estos productos es para mobiliario, suelos y sobre todo, donde técnicamente superan a los productos convencionales en base solvente, es en aplicaciones para protección de carpintería expuestas al exterior, donde la durabilidad de los productos base agua es muy superior.

En cuanto a la gama de productos base agua para interior, existen productos de gran calidad con iguales prestaciones técnicas que los sistemas tradicionales al disolvente, sin embargo el mayor tiempo de secado respecto al disolvente y el mayor precio, hacen que no se haya conseguido realizar una sustitución de los productos al disolvente poros de base agua. La disminución de primas de seguros, la mayor eficiencia de transferencia y sobre todo la prácticamente nula emisión de COVs (compuestos orgánicos volátiles) hacen de los productos base agua, los productos más ecológicos, lo que aparte de cumplir con la legislación medioambiental, es un reclamo para empresas de cultura ecológica.

2.2.7 PINTURAS AL POLVO

La pintura en polvo es un acabado seco, con un contenido en sólidos del 100%, que no necesita disolverse o suspenderse en un medio líquido sino que se suministra en forma de partículas finamente molturadas. Tienen los mismos componentes que una pintura líquida, con excepción del disolvente, que no se emplea ni en su proceso de fabricación.

Se ha estado utilizando durante los últimos 35 años en el sector del metal y los avances realizados en esta tecnología en los últimos cinco años, han permitido su utilización en una gran variedad de sustratos, como los térmicamente sensibles, por ejemplo MDF y plástico, en los que era impensable su utilización hace unos pocos años, porque la aplicación estaba limitada a sustratos conductivos con superficies homogéneas y especialmente por las altas temperaturas necesarias para el curado del polvo.

Los problemas que presentan los productos de madera y derivados son: una baja conductividad eléctrica, no son estables térmicamente y su carácter higroscópico. Por lo tanto actualmente se emplean casi exclusivamente sobre MDF, al que se requieren determinadas características técnicas, y en ocasiones se calienta el sustrato para mejorar la conductividad.

Estos recubrimientos se pulverizan en seco con equipo de pulverización electrostático. La parte recubierta se cura fundiendo y posteriormente polimerizando la resina.

Actualmente existen dos tipos de productos en polvo para el recubrimiento del MDF: los de baja temperatura de curado o y los de curado UV. En el primer caso la reacción comienza con la fusión lo cual limita la nivelación de la película (de 5 a 15 min, entre 120 y 140 ºC). En el segundo caso primero se funde la película (a 100-120 ºC) y luego se irradia con UV (de 2 a 4 min).Además del sistema monocapa, se está trabajando con sistemas híbridos, lijando la mano de fondo de pintura en polvo y realizando un acabado con pintura al agua para obtener una superficie lisa y brillante.

UTILIZACIÓN.

Las características aspectuales y prestaciones de las formulaciones existentes hoy en día, acabados con diferentes grados de texturado con buenas prestaciones químicas y mecánicas, además de su facilidad de aplicación sobre piezas con geometrías irregulares, ha hecho que estos productos se estén utilizando en la fabricación de mobiliario auxiliar para Hi-Fi y TV, de cocina y baño, mobiliario de oficina, así como en el recubrimiento de expositores y paneles para el revestimientos de paredes.

Al comparar ambos sistemas, se encuentra que el de curado UV permite mayor nivelación y tiempos de producción más cortos, trabajando con temperaturas inferiores (menor riesgo de dañar el sustrato) pero presenta ciertos problemas con colores amarillos y similares, además de limitar el espesor de película a 100-150 µm. Esto no sucede con el curado térmico, que además resulta más económico en la compra de maquinaria y formulación.

COMPOSICIÓN DE LOS BARNICES.

Como hemos visto en el punto anterior, dependiendo del tipo de curado y la composición química empleada en la formulación de cada barniz, clasificamos los barnices en las siguientes familias:

  • Nitrocelulósicos
  • Barnices SH
  • Poliuretanos
  • Barnices de curado fotoquímico. Barnices UV
  • Barnices Base agua
  • Pinturas al polvo.

En este punto veremos de forma más detallada los principales componentes de cada uno de estos barnices, exceptuando los barnices SH y la pintura al polvo, por ser productos que no se fabricarán en nuestra planta.

Los primeros, los barnices SH, son una tecnología en claro declive en Europa, debido a la emisión de formaldehído. Un producto tóxico restringido en la legislación europea y de EEUU. Para podernos distinguir con una cultura medioambiental y saludable en el mercado mexicano, no fabricaremos esta familia de productos. Como alternativa más ecológica y saludable podemos ofrecer productos de poliuretano o incuso productos en base agua.

La pintura al polvo, no se fabricará por tener un proceso de fabricación que no es compatible con nuestras instalaciones. La pintura en polvo se fabrica en tres etapas, pre-mezcla de materias primas, extrusión y molienda, resultando en un polvo fino. Las instalaciones son totalmente diferentes y requieren de una inversión muy elevada. Por otra parte la pintura al polvo está orientada a otro sector industrial, diferente al del sector del mueble, ya que al realizarse por aplicación electrostática y posterior horneado, se aplica principalmente sobre soportes no deformables con la temperatura (termoestables) como el metal o MDF (tablero de media densidad), utilizado en mobiliario de oficina o en paneles utilizados como recubrimientos estructurales en arquitectura y decoración.

En la composición de los barnices agruparemos, de forma general todos los componentes en 4 grupos:

  • Resinas
  • Disolventes
  • Cargas
  • Mateantes
  • Aditivos
  • RESINAS

RESINAS DE NITROCELULOSA

La nitrocelulosa es una de las más antiguas resinas sintéticas utilizadas en la fabricación de pinturas y barnices de alto desempeño. Producida por la primera vez hace más de 160 años, pasó a ser vastamente empleada en pinturas inmediatamente después de la 1.a Guerra Mundial.

La nitrocelulosa representó un hito en el desarrollo de la industria de pinturas mundial, pues fue la responsable por la popularización de las lacas automovilísticas e industriales, propiciando acabados de fácil aplicación, rápido secado y alto desempeño. Debido a su rápido secado, fue el principal factor que tornó posible la producción en masa en la industria automovilística.

A pesar de la aparición de nuevos sistemas de resinas, la nitrocelulosa continúa ocupando un lugar destacado en los segmentos de repintura automovilística, selladores y acabados para madera, tintas de impresión por huecograbado y flexografía, esmaltes para uña y acabados para cueros, apareciendo siempre nuevas aplicaciones. Es muy grande el número de registros de patentes relacionadas con la aplicación de nuevos productos basados en la nitrocelulosa.

La preocupación con el agotamiento de los recursos naturales y la importancia que la sociedad ha dado a la preservación del medio ambiente, ponen en relieve algunas características de la nitrocelulosa, cuya fuente principal, la celulosa, es una materia prima no petroquímica, renovable, abundantemente encontrada en la naturaleza. La nitrocelulosa también es completamente atóxica y biodegradable, y utiliza solventes de bajo índice de toxicidad de acuerdo con las exigencias del ambiente de trabajo. Debido a su solubilidad en diversas clases de solventes orgánicos, se pueden formular productos con amplio espectro de VOC (compuestos orgánicos volátiles, del inglés, volatile organic compounds). Hay, además, muchas investigaciones en curso para el desarrollo de tipos de resina de nitrocelulosa hidrosolubles.

Proceso de producción de nitrocelulosa

La nitrocelulosa es producida industrialmente a partir de pulpas de celulosa de alta pureza. La reacción de nitración de la celulosa, es realizada en reactores de acero inoxidable que contienen una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico, en condiciones de proceso rigurosamente controladas.

El producto es enviado para una centrífuga que retira la mezcla sulfo-nítrica. La nitrocelulosa centrifugada es lavada hasta la eliminación de todo el ácido residual y estabilizada por ebullición en autoclaves. En seguida, se la encamina para el ajuste final de viscosidad, que es efectuado a través de la reducción controlada de su peso molecular. La nitrocelulosa es entonces deshidratada por centrifugación, y el agua residual es substituida por 25 a 30% de etanol o de isopropanol. Cuando está debidamente humedecida con alcoholes, la nitrocelulosa presenta seguridad para su manipulación y transporte. La nitrocelulosa es acondicionada en sacos de plástico antiestáticos y embalada en tambores de fibra o cajas de cartón.

El proceso de nitración, dependiendo de la proporción de los reactivos presentes en la mezcla sulfo-nítrica, puede llevar a la formación de tipos de nitrocelulosa con diferentes tenores de nitrógeno, que varían de 10,8% a 12,2% para la industria de pinturas y barnices, y de 12,5% a 13,6% para fines bélicos o civiles, como propelentes de cohetes y pólvoras de base simple y doble.

Tipos de Nitrocelulosa

Durante la fabricación de la nitrocelulosa, son controladas diversas variables en el proceso de nitración y de reducción de viscosidad. Se obtienen, así, diferentes tipos de nitrocelulosa, los que son caracterizados con relación al tenor de nitrógeno y a la viscosidad.

  1. a) Tenor de Nitrógeno

Una de las principales características de la nitrocelulosa es su tenor de nitrógeno, que depende de la extensión del grado de nitración de los hidroxilos de la celulosa. El valor teórico máximo que puede ser alcanzado es de 14,14 % que corresponde a una nitrocelulosa en la cual los 3 hidroxilos reaccionaron con el ácido nítrico. En la práctica, sin embargo, la nitrocelulosa industrial se encuentra en la banda de 10,8 % a 12,2 % de nitrógeno. Por abajo del límite inferior existe una tendencia a la gelificación e insolubilización en solventes comunes y, por arriba de 12,5 %, la nitrocelulosa es usada preferiblemente para fines militares.

La nitrocelulosa para aplicación en pinturas y barnices es clasificada en los siguientes tipos, de acuerdo con el tenor de nitrógeno:

AN       alto tenor de nitrógeno            11,8 a 12,2 %

BN      bajo tenor de nitrógeno          10,8 a 11,2 %

El tenor de nitrógeno tiene una gran influencia en la solubilidad y en la resistencia física y química de la nitrocelulosa. Así, la nitrocelulosa de alto tenor de nitrógeno es soluble en acetatos y cetonas, y tiene baja solubilidad en etanol, y las de bajo tenor son totalmente solubles en alcohol, y tienen poca tolerancia a los solventes aromáticos.

AN — buena solubilidad en ésteres, cetonas y glicol éteres. Insolubles en alcoholes, excepto con metanol y cuando forman mezcla con los solventes antes mencionados.

BN — buena solubilidad en alcoholes.

Las resinas de nitrocelulosa de mayor tenor de nitrógeno presentan una menor tendencia a retener solventes residuales después de la formación de la película y son menos permeables al agua, por lo que son más recomendadas para películas que exijan buenas propiedades químicas.

  1. b) Grado de Polimerización

Otra característica importante de la nitrocelulosa es su grado de polimerización, es decir, el número medio de unidades de beta-glucosa que existe en una molécula de la resina. Mientras que el grado de polimerización de la celulosa natural varía de 1.500 a 10.000, la nitrocelulosa tiene un valor mucho más bajo. Para que ocurra la formación de películas con propiedades químicas y mecánicas de interés en la aplicación de la nitrocelulosa en pinturas y barnices, es necesario un valor mínimo de 70 a 100 unidades monoméricas de beta-glucosa, y sólo por encima de 250 unidades monoméricas, las propiedades mecánicas, tales como flexibilidad y resistencia, son mejoradas.

Para los fines prácticos, la viscosidad de la resina es una indicación indirecta del grado de polimerización de la nitrocelulosa, pues esta característica está directamente relacionada con el tamaño de la cadena del polímero. Así, existen los tipos de alta, media y baja viscosidad. Las viscosidades de las resinas de nitrocelulosa son determinadas por el método de viscosimetría de caída de esfera, de una solución al 12,2 % de concentración, de acuerdo con la Norma ASTM D301. El tiempo de caída de la esfera, expresado en segundos, caracteriza el grado de polimerización de la resina. Algunos tipos también son representados por la unidad cP (centipoise).

A través de la combinación de las características de tenor de nitrógeno y de viscosidad, se puede seleccionar el tipo más adecuado de nitrocelulosa, de acuerdo con la aplicación que se pretende.

Tipos de Nitrocelulosa de Alto Tenor de Nitrógeno.

Humectantes: etanol o isopropanol (especificación ASTM)

Tipo Tenor de Nitrógeno (%) Viscosidad
10-15 11,8 – 12,2 10 a 15 cP
18-25 11,8 – 12,2 18 a 25 cP
30-35 11,8 – 12,2 30 a 35 cP
1/4 11,8 – 12,2 45 a 60 cP
1/2 11,8 – 12,2 110 a 150 cP
5-6 11,8 – 12,2 5,0 a 6,5 Seg.
15-20 11,8 – 12,2 15 a 20 Seg.
30-40 11,8 – 12,2 30 a 40 Seg.
60-80 11,8 – 12,2 60 a 80 Seg.
150 11,8 – 12,2 125 a 175 Seg.
300 11,8 – 12,2 250 a 400 Seg.
600-1000 11,8 – 12,2 600 a 1000 Seg.

Tipos de Nitrocelulosa de Bajo Tenor de Nitrógeno

Humectantes: etanol o isopropanol (especificación ASTM)

Tipo Tenor de Nitrógeno (%) Viscosidad
18-25 10,8 – 11,2 18 a 25 cP
30-35 10,8 – 11,2 30 a 35 cP
1/4 10,8 – 11,2 45 a 60 cP

Solubilidad y Viscosidad

  1. Solubilidad

La nitrocelulosa es completamente soluble en solventes activos como cetonas, ésteres, etilglicoles, butilglicoles y diacetona alcohol formando soluciones homogéneas, libres de geles y de otros materiales insolubles. La solubilidad de la nitrocelulosa está principalmente relacionada con el tenor de nitrógeno y, en menor escala, con la viscosidad.

Los alcoholes son cosolventes, es decir, sólo tienen una acción limitada sobre la solubilidad de la nitrocelulosa. Mas, en conjunto con solventes activos, los alcoholes aumentan la solubilidad de la nitrocelulosa, ayudando en la reducción de la viscosidad. Los alcoholes actúan como solventes activos apenas en los tipos de nitrocelulosa de bajo tenor de nitrógeno, siendo totalmente solubles los tipos BN, que tienen de 10,8 a 11,2 % de nitrógeno.

Los hidrocarburos alifáticos y aromáticos no son solventes verdaderos de la nitrocelulosa, mas no obstante, son empleados en mezclas con solventes activos y alcoholes para la reducción del costo de la fórmula.

  1. Viscosidad

Cuando la nitrocelulosa es disuelta en solventes, la solución presenta una determinada viscosidad. Ésta depende del tipo de nitrocelulosa usada, de la cantidad, de la clase y del tipo de solventes, de la composición de la mezcla de solventes, de la temperatura y también depende del proceso de disolución de la nitrocelulosa. El comportamiento reológico de las soluciones de nitrocelulosa es del tipo no newtoniano, en las que la tasa de cizallamiento no varía proporcionalmente con la viscosidad. Cuanto más compatible fuere el solvente con la nitrocelulosa, tanto mayor será la tendencia a la obtención de soluciones de menores viscosidades.

La viscosidad de una solución varía exponencialmente en función del tenor de sólidos, duplicando de valor cuando se aumenta el porcentaje de sólidos de 10 para 12 % (Gráfico 1). La viscosidad de una solución disminuye con la temperatura, mas, puede caer a la mitad cuando la temperatura aumenta de 20 para 30º C.

Cuando se tienen dos nitrocelulosas de viscosidades diferentes, se puede obtener una viscosidad intermedia, mezclando ambas. Las proporciones de mezcla son obtenidas a través de un ábaco de mezclas. Como ejemplo, la mezcla de 35 partes de nitrocelulosa del tipo ½ segundo con 65 partes del tipo 5 a 6 segundos resulta en una mezcla con 2 segundos de viscosidad (750 cP). El uso de mezclas nunca tiene la misma calidad del tipo único, pues a pesar que las viscosidades medias son iguales, la distribución del peso molecular de los polímeros es diferente.

Las soluciones de nitrocelulosa mantenidas en stock pueden sufrir modificación de viscosidad. Esto se debe a la naturaleza de la macromolécula de la nitrocelulosa, pudiendo ocurrir interacciones posteriores a la disolución entre las moléculas, ocasionando cambios de viscosidad. El tiempo, tipo e intensidad de agitación, o sea, la tasa de transferencia y la cantidad de energía cedida al sistema, pueden acelerar el tiempo en el cual las soluciones de nitrocelulosa tienen su viscosidad estabilizada. La disolución de la nitrocelulosa debe ser realizada, inicialmente, incorporando la cantidad extra de alcohol contenida en la fórmula, seguida del cosolvente y del diluyente y, sólo después de una agitación adecuada, adicionando el solvente activo.

Aspectos generales en la formulación de Nitrocelulosas.

a) Características Generales de la Nitrocelulosa

La nitrocelulosa presenta una serie de características propias, que le permiten obtener ventajas adicionales en muchas aplicaciones, entre las cuales se pueden destacar:

  • Amplia solubilidad en solventes orgánicos
  • Compatibilidad con diferentes resinas y plastificantes
  • Películas transparentes e incoloras
  • Inodora
  • Atóxica
  • Fácil de ser procesada
  • Eliminación rápida de solventes en la aplicación
  • Secado rápido
  • Baja retención de solventes residuales
  • Precio competitivo
  • Disponibilidad en diversas viscosidades
  • Solubilidad en alcohol, para BN.

La nitrocelulosa es suministrada en diversas viscosidades. Los tipos de viscosidad más alta presentan mayor elasticidad, formando películas más resistentes y más impermeables al agua. Debido a la elevada viscosidad, resultan en soluciones que presentan porcentaje de sólidos más bajo.

Los tipos solubles en éster (AN) son de uso general y producen películas más resistentes. Los tipos solubles en alcohol (BN) tienen un mayor número de hidroxilos libres y son empleados apenas donde el uso de acetatos y cetonas es perjudicial, debido al olor residual del solvente ocluido o al ataque a los cauchos y elastómeros. La nitrocelulosa soluble en alcohol también es utilizada en sistemas reactivos catalizados con ácido.

  1. b) Resinas

La nitrocelulosa sola raramente es empleada como formadora de película, siendo normalmente combinada y modificada con otras resinas en la banda de 20 a 40 %, o más. Presenta una amplia compatibilidad con las resinas polares y, dependiendo de las propiedades deseadas, es usada en combinación con resinas alquídicas, maleicas, amínicas, fumáricas, poliamidas, poliésteres, poliacrilatos, éster de alquitrán y, con menor frecuencia, cetónicas, acetato de polivinilos, vinílicas y resinas naturales.

Las resinas alquídicas son las principales aliadas en las fórmulas de pinturas y barnices a base de nitrocelulosa, en el aumento del porcentaje de sólidos totales y de las características de elasticidad, adherencia y durabilidad de la película. Las resinas alquídicas utilizadas son las cortas y las medias, en aceite vegetal del tipo secante, semisecante o no secante, predominando el uso de las derivadas del coco, ricino crudo y ricino deshidratado, en la banda de 32 a 38% de contenido de aceite. Las resinas largas en aceite presentan incompatibilidad con la nitrocelulosa, por lo que su uso es desaconsejado. Las resinas secantes son más empleadas en imprimadores, imprimadores niveladores, masas y fondos selladores donde se exige buena adherencia sobre superficies metálicas, mayor dureza y resistencia química, mientras que las resinas del tipo no secantes son empleadas en barnices de acabado y lacas automovilísticas, donde las propiedades ópticas, como brillo, aspecto, clareza y resistencia a la luz, son más importantes

Las resinas modificadoras, junto con la nitrocelulosa, confieren las siguientes propiedades a las películas:

Resinas Características aportadas
Alquídica Elasticidad, adherencia, durabilidad, mayor tenor de sólidos.
Maleica Dureza, brillo, adherencia, resistencia al agua.
Amínica Flexibilidad, brillo, durabilidad, resistencia a la luz y al calor, clareza.
Poliacrilatos Flexibilidad, adherencia y resistencia a la luz.
Acetato de polivinilo Adherencia, clareza y resistencia a la luz.
Vinílicas Resistencia química.

 

  1. d) Plastificantes

El uso de plastificantes es muy importante, pues confieren una mayor elasticidad a la nitrocelulosa, además de favorecer la adherencia, la distribución superficial y el brillo. Los plastificantes poseen un peso molecular mucho menor que las resinas y son clasificados en solventes o no solventes. Los plastificantes solventes son compatibles con la nitrocelulosa en todas las proporciones, o sea, están dentro de la esfera del parámetro de solubilidad de la nitrocelulosa, mientras que los no solventes actúan más como diluyentes y son compatibles en una banda más estrecha. No existe un plastificante de uso universal, mas los ftalatos son los más empleados, en la banda de 20 a 60 % sobre nitrocelulosa sólida, dependiendo del sistema de resinas empleado y de la aplicación final a que está destinada. La adición del plastificante reduce la dureza de la película y su influencia varía de acuerdo con el tipo y la concentración. Cuanto más flexible fuere el substrato, mayor será el porcentaje que deberá ser empleado.

  1. e) Relaciones entre la nitrocelulosa y las resinas modificadoras

El sistema nitrocelulosa más simple es el binario, en el cual la nitrocelulosa es combinada con un plastificante para obtener la Laca Zapon, utilizada para protección anticorrosiva de superficies metálicas, mas es poco empleada.

Los sistemas más comunes son los ternarios, con propiedades bastante bien definidas, a la par que son los más conocidos. Como sugerencia inicial se aconseja utilizar las siguientes relaciones.

Relación entre tres resinas
Resina A Resina B Resina C Relación A:B:C
Nitrocelulosa Plastificante Alquídica 1 :   0,5 : 1,5
Nitrocelulosa Plastificante Maleica 00:03,3
Nitrocelulosa Plastificante Maleica 1:01:01
Nitrocelulosa Plastificante Cetônica 00:05,5
Nitrocelulosa Plastificante Amínica 1 :   0,5 : 0,5

 

RESINAS ALQUÍDICAS

Un material polimérico derivado de la reacción de polioles y poliácidos es técnicamente una resina alquídica o simplemente un “alquid”; sin embargo, el término se aplica exclusivamente a productos modificados con ácidos grasos naturales o sintéticos mientras que los materiales no modificados se denominan comúnmente poliésteres.

La reacción involucra la combinación de los grupos carboxilo de los poliácidos y de los hidroxilo de los polioles; la modificación de la cadena poliéster se desarrolla a través de reacciones de esterificación de los hidroxilo remanentes de la cadena poliéster y los carboxilo de los ácidos grasos.

Figura 1. Reacción de Esterificación.

Un alquid puro es un polímero formado únicamente por la reacción de poliesterificación del anhídrido ftálico como diácido y glicerina y/o pentaeritritol como polioles y ácidos grasos secantes, semisecantes o no secantes, en diferentes proporciones entre sí, como modificadores primarios del poliéster. El término glyptal se emplea genéricamente en Europa para denominar las resinas alquídicas como una alternativa al término “alquid”. En las etapas iniciales de la reacción, el producto tiene estructura lineal; no obstante si la esterificación continúa se produce un entrecruzamiento entre cadenas (“cross-linking”). La longitud de la cadena y la magnitud molecular dependen del proceso de condensación.

Por su parte, los alquídicos modificados tienen en su composición otros poliácidos y polioles diferentes al ftálico y glicerina y/o pentaeritritol que conforman un alquid puro; estos poliácidos y polioles se los denomina frecuentemente modificadores estructurales. También se obtienen por mezcla o por reacción, para mejorar determinadas propiedades (compuestos fenólicos, derivados de la colofonia, acrílicos, etc.); en este caso, los materiales adicionados se los define como modificadores específicos. La parte resina de la molécula le confiere a la película de pintura características de dureza y de resistencia mientras que el ácido graso regula la flexibilidad, adhesión y solubilidad en disolventes de bajo costo.

Las materias primas usuales para la elaboración del poliéster, llamadas frecuentemente estructurales, son las siguientes:

  • Pentaeritritol y dipentaeritritol (polihidroxilados); glicerina, trimetilol propano y trimetilol etano (trihidroxilados); etilén glicol, propilén glicol y dietilén glicol (dihidroxilados).
  • Poliácidos. Ácido cítrico y anhídrido trimelítico (triácidos); anhídrido ftálico, anhídrido maleico y ácido tereftálico (diácidos).

Por otra parte, los ácidos grasos de origen natural o sintético (secantes, semisecantes y no secantes) empleados como modificadores primarios de la estructura poliéster son los siguientes:

  • Saturados. Ácidos láurico (12 C), palmítico (16 C) y esteárico (18 C).
  • Monoinsaturados. Oleico (18 C), ricinoleico (18 C, 1 HO).
  • Diinsaturados. Linoleico (18 C).
  • Poliinsaturados. Linolénico (18 C), eleosteárico (18 C).

Modificadores de las resinas alquídicas

Primarios

Las propiedades de las resinas alquídicas difieren significativamente cuando se emplean en la esterificación diferentes ácidos grasos o aceites vegetales.

En particular las propiedades más remarcables que se logran con distintos aceites son las siguientes:

Aceite Oleico Linoleico Linolenico Eleosterárico Saturados Ricinoleico Característica
Lino 19 25 47 Buen color, adecuado secado
Cierta tendencia al amarilleamiento
Resistencia al agua y al exterior.
Lino/Tung 19 25 47 Mayor tendencia al amarilleamiento.
Secado más rápido que el Lino
6 2 88 Muy buena resistencia al agua
Durabilidad al exterior.
Soja 27 54 13 muy buen color (claro). Secado lento
no amarillea mucho
Regular durabilidad al exterior.
Regular resistencia al agua
Lino/ricino buen color (claro), no amarillea
Adecuado secado
19 25 47 Resistencia al agua
7 3 88 Excelente durabilidad al exterior.

 

El aceite de girasol también se emplea en pinturas; en muchos casos, se lo considera con propiedades similares al aceite de soja (los constituyentes fundamentales son el ácido linolénico y el ácido oleico). Uno de los aceites más valorados es el de coco, pues ofrece muy poco amarilleamiento.

Estructurales

El anhídrido ftálico tiene tendencia a formar estructuras cíclicas cuando la cadena del polímero está integrada por 10 a 15 moléculas del diácido; la disposición orto de los dos grupos carboxilo permite su reacción con los hidroxilos terminales para alcanzar una conformación de anillo (ésteres cíclicos). Consecuentemente, el peso molecular de estos poliésteres es limitado como para asegurar óptimos propiedades de película.

Figura 2. Materias primas que conforman la estructura poliéster de una resina alquídica pura.

La selección de diácidos de núcleos aromáticos con grupos carboxilo no contiguos (ácidos isoftálico y tereftálico por ejemplo) conduce a mayores pesos moleculares y por lo tanto permite elaborar resinas alquídicas, con elevados contenidos porcentuales de aceite, de excelente calidad para esmaltes o pinturas de alto contenido de sólidos.

La glicerina es un polialcohol natural con tres grupos hidroxilo adyacentes en su estructura molecular; el secundario presenta menor reactividad por impedimento estérico y por lo tanto la funcionalidad real de la glicerina es 2,6/2,8 en lugar de la teórica 3,0. Además, la glicerina se descompone térmicamente en medio ácido para generar acroleína, de características tóxicas y olor desagradable; la deshidratación genera subproductos coloreados que contribuyen la inestabilidad del color de la resina y las películas de pintura.

Los polioles sintéticos no presentan las desventajas de la glicerina. Así por ejemplo, el pentaeritritol con 4 grupos hidroxilo permite elaborar resinas de elevado peso molecular y en consecuencia pinturas y esmaltes con mejores propiedades de secado, dureza, flexibilidad, retención de color y brillo, resistencia al amarilleo y durabilidad a la intemperie que las basadas en glicerina.

Por su parte, el trimetilolpropano y el trimetiloetano conducen a un excelente balance de propiedades mecánicas y químicas.

Específicos

La resina colofonia y las derivadas de la misma (ésteres y aductos con anhídrido maleico o productos fenólicos) mejoran el secado y la dureza de las películas alquídicas al aportar propiedades similares al poliéster de la resina sin modificar la funcionalidad del sistema; sin embargo, estos modificadores generalmente disminuyen la retención del color y la resistencia al exterior.

Las resinas fenólicas-formaldehído generan productos de elevada dureza y resistencia al agua y agentes químicos diversos; para mejorar la compatibilidad se incorporan durante el proceso de síntesis de la resina alquídica.

Las resinas acrílicas complementan las características de las alquídicas, otorgándoles mejores propiedades de secado, resistencia química, durabilidad al exterior, retención de color y brillo, etc.

Los monómeros acrílicos, a través de sus dobles enlaces, se pueden adicionar a los dobles enlaces de los ácidos grasos o bien los grupos reactivos del componente acrílico que se seleccione (carboxilo, hidroxilo, epoxi, amino, etc.) pueden reaccionar con los carboxilo y/o hidroxilo de la alquídica. El estireno como monómero modificante permite la elaboración de resinas para pinturas de alta resistencia; el estireno reacciona sobre la unión doble de las moléculas del ácido graso a través de una polimerización “in situ” en presencia de la resina alquídica. Los alquids estirenados presentan muy buen brillo, dureza y resistencia al agua y a agentes químicos en general pero pobre solubilidad en solventes alifáticos.

Otros modificadores específicos son los aldehídos, alquil-polisiloxanos y poliamidas. También se pueden realizar otras modificaciones a las resinas alquídicas   con siliconas, resinas hidrocarbonadas, derivados cetónicos, etc.

Clasificación de las resinas alquídicas

Provisión del modificador primario

El empleo de ácidos grasos naturales o sintéticos permite una reacción de esterificación directa en una única etapa; los ácidos grasos y los polioles se agregan en una proporción adecuada a la composición del aceite establecida en la formulación de la resina.

Este método de síntesis además de permitir el diseño del tipo de polímero deseado, faculta la programación de la secuencia de carga de las diferentes materias primas con el fin de controlar la forma de la macromolécula, el peso molecular y su distribución.

Por su parte, la selección de aceites naturales requiere para la polimerización (esterificación) con el poliácido una transformación previa denominada frecuentemente alcohólisis; el aceite se trata a alta temperatura y en presencia de catalizadores adecuados con un exceso de   glicerina de manera de obtener cantidades adecuadas de monoglicéridos.

Este método dispone de abundantes materias primas a costos sensiblemente inferiores.

Tipo de aceite o ácidos grasos

La selección del aceite o de los ácidos grasos para la síntesis de la resina alquídica influye significativamente en las propiedades finales de la película.

Las resinas alquídicas secantes emplean modificadores primarios con alto o medio nivel de insaturación; su propiedad fundamental es que reaccionan con el oxígeno atmosférico para generar películas resistentes en presencia de agentes secantes adecuados, como suelen ser los octoatos de calcio, zirconio, plomo, etc.

Las resinas alquídicas no secantes incluyen ácidos grasos o aceites con mínimo o nulo grado de insaturación y en consecuencia su capacidad para formar película se logra en presencia de coligantes que reaccionan con ellos a temperaturas elevadas.

Los aceites se clasifican en secantes, semisecantes y no secantes según el número de uniones dobles que contienen; el índice de iodo (método normalizado) es frecuentemente empleado en la industria para determinar el grado de insaturación de un aceite.

Contenido porcentual de aceite

La química de la pintura generalmente clasifica a las resinas alquídicas sin modificadores específicos sobre la base de su contenido en aceite, como se muestra en la siguiente tabla.

Cuando el proceso de elaboración emplea directamente ácidos grasos se debe calcular la composición teórica del aceite. El nivel de aceite influye sobre el mecanismo de curado, la solubilidad en disolventes, forma de aplicación, propiedades químicas y mecánicas de la película, compatibilidad con otros componentes, costo, etc.

Así por ejemplo, la modificación de la cadena poliéster con cantidades crecientes de aceite (carácter alifático) aumenta la solubilidad en disolventes de bajo costo; disminuye la viscosidad ya que las voluminosas moléculas de los ácidos grasos actúan como plastificantes del poliéster (mayor flexibilidad y menor dureza); mejora la nivelación y por lo tanto el brillo inicial, la adhesión de la película, el mojado del sustrato y la aplicabilidad debido a la citada acción plastificante de los ácidos grasos; decrece la retención de brillo debido a la menor presencia de núcleos aromáticos y finalmente también baja la retención del color debido a que los dobles enlaces de los ácidos grasos se reacomodan por la acción de la luz y el calor desarrollando estructuras cromóforas, responsables del amarilleamiento u oscurecimiento de la película.

Las resinas alquídicas con largo y medio nivel de aceite se emplean usualmente para un secado oxidativo a temperatura ambiente, en presencia de agentes secantes mientras que las de bajo contenido curan con el oxígeno del aire forzado por el calor (horneado).

Los agentes secantes más usuales son productos derivados de metales tales como el cobalto, zirconio y manganeso en bajos niveles porcentuales.

Las resinas alquídicas se emplean como material formador de película en fondos anticorrosivos, pinturas intermedias y de terminación para ambientes exteriores, industriales no muy agresivos y marinos.

RESINAS ACRÍLICAS

El término resina acrílica está vinculado a todos aquellos materiales que se elaboran por polimerización de diferentes monómeros constituidos por ésteres de los ácidos acrílico y metil acrílico con alcoholes diversos.

Figura 3. Estructura de los ácidos acrílicos

Los citados ésteres pueden presentar o no grupos funcionales reactivos remanentes.

La reacción de polimerización de los monómeros acrílicos es una típica reacción de adición a través de los dobles enlaces de los monómeros correspondientes.

Historia de los barnices

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HISTORIA DE LOS BARNICES

Barniz, según recogen el DRAE y otros manuales de la lengua española, procede de la voz dialectal “berniz”, y esta del bajo latín «veronix veronicis», en relación con la resina sandáraca, procedente de la ciudad egipcia de Beronice. Otras fuentes citan Berenice, nombre de la antigua colonia griega de la actual Bengasi en Libia. También se propone la construcción latina «per» (intensivo) y «nitére» (brillar). Acepta sinónimos como esmalte y lustre, y concomitancias con vidriado, laca, charol, pátina, maque (laca) y mogate (barniz alfarero).

La laca es una secreción resinosa y translúcida producida por el insecto Laccifer lacca (Coccoidea), de donde toma el nombre, que habita sobre varias plantas, sobre todo en la India y el Este de Asia. Dicha secreción se halla pegada a las ramas que se reproduce de la planta invadida, y en ella está encerrado el insecto durante casi toda su vida. Una vez recolectada, molida y cocida con otras resinas y minerales, se convierte en goma laca, usada en barnices (transparentes o coloreados), tintas, lacres, adhesivos, etc.

Sería deseable poder escribir la historia de los barnices como un hilo continuo desde la antigüedad hasta nuestros días, sin embargo no se dispone de bastante información para tal fin, por lo que mostraremos los datos obtenidos de forma cronológica desde la antigüedad hasta el siglo XX.

ANTIGUEDAD

La historia de los barnices o lacas se remonta a un tiempo muy primitivo. La naturaleza fue la única y exclusiva fuente con la que contó el hombre para realizar la creación de sus herramientas y objetos de uso cotidiano. Cuando las piedras, las maderas, o los metales no cubrieron todas las necesidades, el hombre tuvo que buscar, observar y experimentar con otros elementos. Solo a modo de breve reseña para  ubicarnos en el 8000 A.C se utilizan resinas naturales de los árboles como el abedul para fijar las puntas de obsidiana y  huesos en armas primitivas. En el 5.000 A.C. las culturas de la Mesopotamia ya empleaban asfalta y resinas para asentar mosaicos y calafatear embarcaciones (que significa sellar con estopa y brea las juntas de madera en las embarcaciones para impermeabilizarlas). Por otro lado las resinas vegetales fueron los adhesivos más antiguos. Hace más de 4.000 años que los egipcios ya utilizaban recubrimientos de temple a base de caseína, huevos, agua, goma arábiga, pigmentos minerales, óxidos de hierro, malaquita verde, amarillos a base de trisulfuro de arsénico, etc., En el año 3500 A.C. los egipcios desarrollan los primeros engrudos con resinas vegetales y usaban el “papiro” (celulosa). Habían dos tipos diferentes: unos trasparentes que se aplicaban sobre muebles policromados y otros de tonalidad negra, empleados para imitar el ébano y para aplicarlos sobre el mobiliario funerario. Este pueblo utilizaba la resina natural de los árboles para formar la base de los primeros barnices. Se usaban, por ejemplo, para proteger y darle un acabado brillante a los sarcófagos de las momias. El esmalte de uñas surgió en la antigua realeza egipcia, cerca del año 3500 a.C. las mujeres egipcias aplicaban un tinte negro sobre sus uñas para así pintarlas. Los colores más brillantes eran asignados a la familia real y a las reinas de Egipto. Cleopatra prefería el rojo oscuro y Nefertiti el tono esmalte de rubí. Los egipcios obtenían los colores deseados a partir de la henna, un tinte natural de color rojizo. Se hace con la hoja seca y el pecíolo de Lawsonia alba Lam. (Lawsonia inermis L.). Este tinte es de uso común en India, Pakistán, Irán, Yemen, Oriente Medio y África del norte. Una vez aplicado en las uñas el color obtenido es naranja, y posteriormente se torna rojo oscuro o marrón, después de que la mancha haya madurado.

En el 3200 A.C., en Sumeria, se usaba el asfalto, y para esta época en la India, la goma laca.

En la cultura China alrededor del año 3000 a.C., el color de las uñas de las mujeres demostraba su status social, producto del uso de rojos y colores metálicos (oro y plata) hechos a base de una solución de plata. En la dinastía Ming el esmalte de uñas evolucionó y comenzaron a utilizar más diversidad de productos como cera de abeja, clara de huevo, gelatina, tintes vegetales y goma arábiga. Después cerca del año 1300 a.C. los colores reales se cambiaron a negro y rojo, y los colores pálidos eran usados por las clases más bajas.

Así en algún momento, hace muchos miles de  años el hombre descubrió las resinas naturales, las que hoy conocemos como polímeros naturales, siendo los primeros y los más usados el betún,(El betún o bitumen del latín, es una mezcla de líquidos orgánicos altamente viscosa, negra, pegajosa y tóxico usado para impermeabilizar embarcaciones) la gutapercha,( del malayo  getah = caucho, percha = árbol, es un tipo de goma parecida al caucho, translúcida, sólida y flexible, fabricada a base del látex proveniente de árboles del género Palaquim, del sudeste asiático), el ámbar(cárabe o succino, del latín succinum, es una piedra preciosa hecha de resina vegetal fosilizada proveniente principalmente de restos de coníferas y algunas angiosperma. Etimológicamente su nombre proviene del árabe y significa lo que flota en el mar, ya que flota sobre el agua del mar, aunque originalmente se refería al ámbar gris. El ámbar es una sustancia dura, liviana y quebradiza y que data de hace, al menos, 300 millones de años) y la goma laca.

La goma laca es originaria de la India y por lo tanto su primera mención, a pesar de que su uso es mucho  más antiguo, se manifiesta en los textos sagrados hindúes denominados Atharva Veda que datan del año 1500 al 1200 AC. Este texto, consta de 731 versos, y está compuesto por himnos mezclados con fórmulas y encantamientos mágicos para contrarrestar enfermedades y calamidades. En el quinto libro con el título de lakhsa  describe al insecto de la laca, el uso de su tinte y su uso en la medicina. Explica que dentro de la medicina se curaba la fiebre y el reumatismo crónico, en heridas abiertas ya que sanaban de manera rápida y regeneraba el tejido tisular, también era útil a la hora de recomponer huesos rotos. En algunos casos era dado por vía oral disuelto en aceite de mantequilla o leche ya que reponía el vigor a los enfermos. Era usado como emoliente (del latín emolliens, -entis, que ablanda, es un medicamento de uso externo que tiene la propiedad de ablandar una parte inflamada), en hemorragias de encías y trastornos menstruales.

El  Mahâbhârata cuenta la epopeya de los descendientes del rey Bhârata y el enfrentamiento entre dos familias los  Kuravas y los Pândavas por el antiguo reino Kurus. En el sutra 6.2.38 del Astadhiai del gramático Panini (fl. siglo IV a. C.) se menciona al Bharata (de 24 000 versos), que es la base sobre la cual se escribió el Majábharata. Algunos escritores lo ubican temporalmente después de la época de Buda (420368 a. C.), en la época del emperador Ashoka (304232 a. C.). En relación a esta antigua historia   relata que, el rey Hastinaspura tuvo dos hijos el mayor fue ciego de nacimiento y a la muerte de su padre no se le permitía tomar su lugar, por su discapacidad y ascendió al trono el hijo menor. El primero se casó y tuvo una amplia descendencia, no así el menor que tuvo cinco hijos. La muerte llego demasiado temprano para el menor y el mayor se hizo cargo del reino hasta que los sobrinos pudieran suceder a su padre. La envidia de sus primos los llevo a idear un plan para deshacerse de los herederos. Y aquí aparece la goma laca en la historia, esta antigua civilización sabía de las propiedades inflamables de la laca, por lo tanto, diseñaron un palacio cubierto con goma laca para albergar a los hermanos Pândavas con el pretexto de una ceremonia religiosa, y cuando estuvieran allí todos prenderían fuego al lugar, pero el plan fracaso porque los hermanos fueron alertados y sin que sus enemigos se dieran cuenta huyeron.

El Vinaya Pitaka es un antiguo texto del budismo que contiene precisiones sobre el método de extracción y aplicación del tinte de laca. De hecho, el tinte de la laca, más que la resina, se atesoraba como un bien de gran valor. A partir de aquí hay en la historia variadas menciones de distintos personajes que tuvieron contacto con la población hindú y que reseñaron el uso de la goma laca. EL que se fue extendiendo en el mundo antiguo a medida que  iba teniendo conocimiento de este producto. El tinte rojo que proporcionaba este insecto se usó para teñir lanas, pieles, cueros y telas como la seda un ejemplo que fue muy difundido es el de teñir saris de seda, una vestimenta muy antigua de las mujeres de la India. A este tinte se lo denomino Laca roja, Laca de las indias orientales, Carmín, Carmín de Florencia, Carmín de Indias, Carmín de Venecia, Laca, Granos de Kermes, Laca de león, laca de Venecia, y posteriormente con el descubrimiento de América se introdujo de México a Europa la Laca Carmesí, procedente de un insecto de similar características que produce también goma laca. En China comenzó a ser usada posteriormente y tuvo características particulares la implementaron  como un barniz protector y sellador de maderas, pero donde sobresalieron fue en el desarrollo de la técnica del laqueado o lacas japonesas.

El concepto de añadir la cualidad decorativa al revestimiento simplemente protector, aparece entre los ebanistas chinos en mobiliario funerario y doméstico, útiles de hogar, etc. Así llegaron a desarrollar el arte de la laca; que se divulgó después a otros países asiáticos, como Japón y Corea; encontrándose en el libro de los Anales de Confucio, las primeras instrucciones escritas sobre el lacado. De este modo nació el concepto de «acabado» de la madera, como un proceso de protección y embellecimiento de la madera por medio de recubrimientos y protectores superficiales, que reunieran las tres características visuales de: transparencia, textura y color, como valores fundamentales del acabado, vigentes hoy en día. Este sutil concepto oriental, tiene más de 2.000 años, de revestir la madera para resaltar el bello aspecto de su colorido y veteado. En relación a su calidad adhesiva la resina permitió la adherencia de joyas, la decoración en empuñaduras de espada, así como la reparación de cerámica rota. Los orfebres la usaron en distintos ornamentos con oro y plata. En artículos de belleza se usó para la elaboración de cosmético labial y esmaltes para la coloración de uñas. De aquí en adelante los viajeros que se aventuraron a realizar expediciones por estas lejanas y desconocidas latitudes de Asia y China fueron los que se encargaron de mencionar  tempranamente en forma de relatos o escritos el uso de la goma laca.

Escilax de Carianda era un marino natural de la ciudad de Carianda, en Caria, que vivió en el siglo VI A.C. y fue el primer griego en narrar sus exploraciones desde el punto de vista geográfico. Entre los años 519 Y 512 A.C.Escílax fue enviado por el rey persa Dario I a explorar el curso del río Indo, en donde hace mención a la goma laca.

Ctesias de Cnido de origen griego  fue  médico e historiador  de Cnido, vivió en el siglo quinto antes de Cristo, era el médico  en la corte del rey persa Atajerjes II Mnemón y escribió varios libros acerca de Persia y la India. Estos libros se han perdido, pero fueron citados por los autores antiguos. La India era un país lejano y fabuloso, y la historia del insecto que se encuentra en las ramas y los cubre con una sustancia resinosa fue descripta en uno de sus relatos.

Dioscórides, médico griego que trabajó en Roma en el siglo I después de Cristo, hace mención a la goma laca en sus antiguos textos.

Cayo Plinio Cecilio Segundo, conocido como Plinio el Viejo, fue un escritor latino, científico, naturista y militar romano. Nació en Comum, la actual Como, en Italia en el año 23 D.C. En su libro Naturalis historiæ (Historia natural) que es una enciclopedia menciona la producción de la goma laca. En el libro 3, capítulo 10 cita:

Una cosa no se pudo imitar de Apeles, que, acabada la tabla, la bañaba con cierto atramento, o barniz, que lucía a los ojos y la conservaba contra el polvo y otros daños; pero de tal manera, que el resplandor no ofendiese la vista dejando la pintura como una lustrosa piedra, daba oculta gravedad a los colores floridos.

En el  libro Lu Wu chino, escrito por Chang Po, en el 320 D.C. declara que en el norte de China había un distrito llamado I-Fung, donde “las hormigas” se arrastraban por a los árboles para producir laca.

Con respecto al uso del tinte de la laca también estuvo rodeado de escritos que lo mencionan como el de Claudio Eliano, del año 250 D.C, escritor romano, en su De Natura Animalium. Se trata de una colección de 17 libros la mayoría de las fuentes de Eliano no son el resultado de su observación directa sino de textos como los de Plinio el Viejo y otros autores ahora perdidos, de los cuales  Eliano se convierte en el único testigo.

SIGLO VIII

Del siglo VIII D.C. aún se conserva al día de hoy el Shoso-In (deposito imperial) en Nara, Japón. Esta antigua construcción es en sí misma es un monumento histórico construido en el 752 y alberga una innumerable cantidad de objetos no solo de la cultura japonesa, sino también de la China, de la India y de Corea. Varios sectores de esta construcción convertida en Museo están revestidas con goma laca. En Japón se fabricaban lacas muy apreciadas además de la goma laca utilizaban las primeras resinas fenólicas conocidas: la savia de un árbol, el “Rus Vernicifera”.

Por otra parte en el Manuscrito de Lucca, constituye como documento del siglo VIII la primera compilación de recetas tecno-pictóricas de la que se tiene conocimiento. El Manuscrito de Lucca es un tratado de arte-tecnológica del siglo VII u VIII dC. Conocido tambien con el titulo de Compositiones variae o Compositiones ad tingenda musiva o el codice 490 de la biblioteca capitular de Lucca, Italia.

Lleva el nombre de su origen italiana de Lucca nombre y se encuentra situado en la biblioteca Capitular de Lucca con el nombre de Codex Lucensis 490. El formato es de 19,5 cm x 27 cm. El texto está salpicado de términos griegos, contiene tradición egipcia y la repetición a menudo casi literal del Leyden Papyrus X . El papiro X de Leiden y el papiro de Stockolmo son dos fragmentos griegos del siglo III y por lo tanto pre-medievales, pero relevantes en este punto porque constituyen una fuente principal de muchos de los tratados reseñados a continuación. En 1913 se descubrió que ambos papiros habían sido escritos por el mismo escriba y que formaron parte de un único tratado, que se dividió En 1828 el Papiro X de Leyden fue encontrado enterrado con una momia (quizás como un objeto de lujo a modo de presente funerario), y precisamente por eso sobrevivió a la quema de escritos alquímicos decretada en el 296 por el emperador Diocleciano. Al estar enterrado, no pudo ser el ejemplar de ninguno de los manuscritos medievales, pero los textos contenidos en estos dos papiros debieron existir también en otras copias, y esas copias, ahora perdidas, permitieron que el texto sobreviviera y se transmitiera a lo largo de los siglos hasta la época en que apareció el siguiente tratado: el manuscrito de Lucca. Gran parte de su contenido trata de la imitación de materiales preciosas, como oro, gemas y púrpura de Tiro. Algunas recetas parecen compuestas expresamente para producir sucedáneos y falsificaciones, como por ejemplo de oro. Otras son menos explícitas y se podría interpretar que el autor creía que la transformación tenía en efecto lugar. Leyden X contiene 111 recetas relativas a oro de imitación, metales decorativos, crisografía, tintes de imitación de púrpura de Tiro (con algunos extractos añadidos de Dioscórides o minerales), mientras que el papiro de Stockolmo trata de otros tintes y colores y de cómo hacer piedras artificiales.

El manuscrito de Lucca es también conocido como Compositiones ad tingenda musiva o Compositiones variae (“Composiciones para teñir mosaicos, pieles y otras cosas, dorado de hierro, minerales, crisografía, preparación de pegamentos y otras recetas”). El núcleo del texto había sido compilado probablemente ya hacia el año 600, probablemente en Alejandría a partir de textos griegos anteriores, y traducido en Italia hacia el 750/800, que es la época de la que data la compilación. Contiene materiales originarios de Asiria, Egipto, Bizancio y de las civilizaciones árabe e hindú, y algunos de sus extractos pueden rastrearse hasta Teofrasto, Dioscórides, Plinio o Vitrubio, y también incluye algunas recetas contenidas en el papiro de Leyden y Stockolmo. Mantiene también parentesco con la Mappae Clavícula y con el libro de Heraclio. Se han identificado un amplio número de manuscritos con textos procedentes de este tratado. Sin embargo, su compilador no se limitó a recoger material escrito, sino también tradiciones orales de Italia y otras partes, según atestiguan varias adiciones. Constituye por tanto una compilación de numerosas recetas técnicas sobre pintura y otras artes y describe la preparación de pigmentos (minerales y lacas), pinturas, tintes, teñidos de hueso y cuero, barnices, pegamentos para múltiples propósitos, crisografía y dorado, junto con otras técnicas decorativas, incluyendo mosaico y orfebrería, además de comentarios sobre minerales y metales y otras recetas que no tienen mucho que ver. Muchas recetas son un tanto lacónicas, pero claramente sirvieron de guía para artesanos, y por ejemplo los pesos aparecen especificados con frecuencia. El mejor estudio sobre el manuscrito de Lucca sigue siendo el de Rozelle Parker Johnson (1939), que enumera exhaustivamente los paralelismos y concordancias del manuscrito de Lucca con otros textos y otros manuscritos.

SIGLO IX

Mappae Clavicula y De coloribus et mixtionibus. Este curioso título debe traducirse como “llavecita” (quizás a la pintura o a las prácticas químicas). Aunque parte es claramente de origen anterior, con recetas rastreables hasta el Papiro de Leyden-Stockolmo, el núcleo se compiló probablemente hacia el 800, con adiciones en los siglos XI y XII. Se ha conservado completo en dos manuscritos, pero muchos otros contienen recetas sueltas. El De coloribus et mixtionibus constituye la primera parte de la Mappae Clavicula y ha sido identificado como un texto separado con su propia historia. Se concentra en las combinaciones de pintura, especialmente en los pigmentos químicamente incompatibles.

La Mappae Clavicula contiene unas 300 recetas y descripciones misceláneas de operaciones químicas y alquímicas, incluyendo instrucciones sobre la manufactura y uso de tintes, lacas, tintas y otros pigmentos, juntamente con metalurgia, dorado, crisografía, nielado, bruñido y otras recetas misceláneas, como veneno para flechas. Los pesos y medidas se ofrecen con frecuencia, pero algunas recetas contienen material erróneo o incomprensible que sugiere que buena parte de él fue confeccionado en un proceso de copia acrítica y a medio comprender, lo que implica que el copista no era buen conocedor de la práctica artesanal. Una buena introducción de la Mappae Clavicula es Smith y Hawthorn (1974) y para el De coloribus et mixtionum Petzold (1995).

SIGLO X

Heraclius, también escrito Eraclius. Heraclio es el autor ficticio de una obra en tres libros, el De coloribus et artibus Romanorum, que ostensiblemente describe prácticas clásicas más que medievales. De hecho, es obra de dos autores. Las partes I y II, en verso, son probablemente italianas, del siglo X, mientras que la III es más tardía, del XIII y probablemente francesa. Existen dos manuscritos principales, ambos con copias completas de Teófilo y fragmentos de otros tratados. Hacia el siglo X los artesanos monásticos estaban intentando conscientemente recrear el arte del Imperio Romano, y ciertamente Heraclio tiene ecos de Vitrubio. Describe la manufactura de lacas y pigmentos minerales, vidrieras, dorado, crisografía, pintura al óleo y al huevo, etc. y ofrece indicaciones sobre mezclas contraindicadas, barnices y tintes (especialmente para cuero), así como artesanía en otros materiales: gemas, marfil, cristal, vidrio, cerámica… y técnicas para juzgar la calidad de materiales.

SIGLO XI

La clarea es un breve tratado escrito por un autor conocido como el Anónimo Bernense, escrito en latín en la segunda mitad del siglo XI , La Clarea es un breve pero valiosísimo tratado de los siglos XI-XII sobre el uso y la preparación de la clara de huevo para escribir e iluminar libros. El estudio y edición fueron realizadas por Thompson, en Technical Studies in the Field of Fine Arts (1948), 1 (1&2), 8-19 & 70-81.

Es uno de los textos más antiguos existentes, que describe las modalidades técnicas de la miniatura. En los manuscritos y libros ilustrados de la Edad Media, las miniaturas eran pinturas o dibujos de figuras, incluidas o no en escenas o composiciones, las cuales, en su caso, representaban diversos temas propios de su etapa histórica, como los temas de carácter sacro, similares a los que llenaban los vitrales de las catedrales e iglesias en el arte románico y en el primer arte gótico. En los márgenes de las páginas de los manuscritos era frecuente que se incluyeran distintos motivos ornamentales. Los más conocidos son los dibujos que realzan las letras capitales o los que separan las columnas de texto mediante motivos que representan arquitecturas fingidas, arabescos y tallos y hojas que se enroscan por los márgenes de las páginas.

El término miniatura deriva de minium, un óxido de plomo de color rojo que se utilizaba como componente de la tinta fundamental que se comenzó a emplear para la iluminación de los códices manuscritos en letras capitales, márgenes y posteriormente, con la evolución de la ilustración medieval, en representaciones de gran colorido y complejas composiciones.

En La Clarea se describen las instrucciones para el iluminador el uso de la clara de huevo para el endurecimiento de los colores y para la realización de letras capitales. Probablemente la última parte de este manuscrito tratase de la realización de los colores, pero se ha perdido. Es el primer caso en el arte europeo de un tratado sobre un sector específico de las artes.. Entre las fuentes que el autor se ha dado la receta Heraclio.

En España, los manuscritos ilustrados más antiguos datan del siglo XI en el primer Románico; son la Biblia de Ripoll procedente del Monasterio de Ripoll y la Biblia de San Pedro de Roda procedente del antiguo Monasterio de San Pedro de Roda. Ambos monasterios se hallan en Cataluña, pero los libros actualmente están el primero en la Biblioteca Vaticana y el segundo en la Biblioteca Nacional de París.

SIGLO XII

Uno de los tratados más antiguos a los que nos remitimos cuando se trata de técnicas pictóricas fue escrito por Theophilus (Presbiter) identificado por algunos autores con el monje artesano Roger de Helmarschauen. Este tratado se conoce con el nombre de Schedula diversarium artium también conocido como el tratado De Diversis Artibus y fue redactado en la primera mitad del siglo XII. Constituye una verdadera mina para el conocimiento de la técnica pictórica de aquellos tiempos. De este manuscrito no se conserva el original, ni existe una copia auténtica. Sin embargo, las numerosas transcripciones, desde el siglo XII hasta el XVII, documentan el continuo interés de este escrito a través de los siglos.

En él encontramos una receta de cómo preparar un barniz, describiendo una metodología básica en la que simplemente se utilizan dos ingredientes: resina (probablemente la sandáraca), y aceite de linaza. Aunque actualmente nos resulte una receta muy simple hay que tener en cuenta que será el origen de otras recetas para barnices que se desarrollarán en los siglos posteriores. Ya en la antigüedad nos informa Plinio que el secado de los aceites se aceleraba mediante la adición de resinas fundentes. Theophilus Presbyter nos informa en 1200 con una precisión exacta en el schedula diversarium artium, sobre un proceso de cocción del barniz o una laca. Esta clase de cocción de resina –aceite, en la que la resina recién fosilizada se funde en primer lugar hasta que esté clara y se cuece después con el aceite hasta que una gota del producto haya obtenido la consistencia deseada, es igual que la empleada hasta el siglo XX en la industria de las lacas para obtener lacas al aceite.

Pon un poco de aceite de linaza dentro de una pequeña olla y añade algunos granos de resina muy finos, que es llamada fornis, que parece un incienso muy transparente excepto que cuando lo rompes tiene un gran brillo. Después ponlo al fuego, cocínalo lentamente sin que llegue a hervir hasta que se haya evaporado un tercio. Cuidado con la llama, porque el barniz es extremadamente peligroso, si se incendia, es difícil de extinguir. Todas las pinturas que son cubiertas con esta cola se vuelven luminosas, bonitas y completamente duraderas.

THEOPHILUS. Op. cit. Cap. 21. Pág.: 28-29.

Las exactas recetas e indicaciones de Theophilus han quedado inmortalizadas en reglas estrictamente canonizadas, aunque también contienen “prescripciones de cocina” para colas, tintas, y preparaciones de barnices. Detalla la preparación de los soportes para el pintado sobre madera, las imprimaciones a utilizar así como la preparación de diluyentes y barnices. En el capítulo 26 Theophilus apunta que una vez acabada la obra y completamente seca, se pondrá al sol, y cuando esté suficientemente caliente se le aplicará con la mano el barniz caliente, aconsejando repetir el proceso tres veces.

La evidencia interna sugiere que Teófilo estaba influido o al menos familiarizado con la práctica bizantina, especialmente por lo que respecta al trabajo con metales, y de hecho conocía el papel, cuando en muchas partes de Europa era todavía desconocido. Probablemente fue un monje que trabajó y viajó por Europa central y septentrional, acaso Alemania. Su tratado se titula De diversis artibus o Schedula Diversarum Artium, y la fecha exacta de composición debió de rondar el 1100. Se ha conservado completo en cuatro manuscritos, además de un gran número de fragmentos. Aunque un pequeño número de recetas se basan en la Mappae Clavicula, en general es bastante original. Los mejores estudios sobre Teófilo son:- Dodwell, C.R. Theophilus, de diversis artibus / The Various Arts, Medieval Texts. London & Edingurgh: Thomas Nelson and Sons, 1961, rep. Oxford 1986. Edición y traducción al inglés. Hawthorne, J.G. and Smith, C.S., Theophilus On Divers Arts, corrected edn., 1963, Univ. of Chicago Press, New York-Dover, 1979. Traducción inglesa con notas y estudio.- Brepohl, E., Theophilus Presbyter und das Mittelalterliche Kunsthandwerk, 2 vols., Köln, Weimar, Wien: Böhlau Verlag, 1999. Reimpresión de la edición de Dodwel con una traducción alemana y 154 láminas de reconstrucción de técnicas y 118 ilustrativas de obras de arte.

Otro tratado de gran importancia es el Codex Matritensis. Manual de hacia 1130 con recetas de pigmentos, barnices, tintas y adhesivos. El texto se originó probablemente en Italia, en el siglo VIII y muchas recetas sobre crisografía, oro de imitación y sucedáneos recuerdan mucho al Papiro de Leyden y está estrechamente relacionado con el Manuscrito de Lucca.

El Codex Matritensis 19 de la Biblioteca Nacional de Madrid es un manuscrito misceláneo organizado, dedicado, principalmente, a la astrología, la medicina, la geografía o el cómputo eclesiástico. El manuscrito se encuentra incompleto, ya que se han perdido sus últimos folios. La última obra que contiene, es un recetario de tecnología artística El tratado sólo se conocía a través de una defectuosa transcripción que había realizado en 1912 el paleógrafo J. Burnam y fue infravalorado por la historiografía de los tratados medievales de tecnología artística.

El tratado contiene noventa recetas de técnicas artísticas que comprenden la crisografía y la argirografía, la preparación de aleaciones de oro y plata, procedimientos de dorado y de plateado y sus imitaciones, elaboración de gemas y perlas artificiales, tintura de pieles y preparación de algunos pigmentos y barnices. El estudio de estas recetas ha demostrado que se relacionan con las prácticas artísticas coetáneas y no tienen relación con la alquimia, tal como había señalado Burnam. El estudio comparado de estas recetas con recetas idénticas o similares de otros tratados medievales ha permitido establecer relaciones de original-copia con algunos de ellos (Manuscritos de Sélestat y Manuscrito de Lucca)

SIGLO XIII

El conocimiento de la goma laca en occidente fue en los años cercanos a la Edad Media justamente a través del comercio y se considera que el primero en introducirla a Europa desde la India  fue el famoso explorador y mercader veneciano llamado Marco Polo en el año 1290. De aquí que el uso en la decoración, en la pintura o en el barniz en los  muebles fue primero  popularizado en Venecia y más adelante en el resto de Italia.

Se convirtió en la meta principal de los artesanos, era la elección preferida para el tratamiento  de los muebles finos,  de los tallados en madera. Hoy aún se conservan  algunas de las piezas en museos que tienen un acabado de goma laca original. A hora estamos en las puertas de la Edad Media, y aquí también hubo personajes dedicados a  difundir los conocimientos sobre la goma laca en escritos o relatos así como otras resinas y mezclas para el barnizado.

A pesar de las mejoras evidentes en cantidad y calidad de los recubrimientos, los volúmenes eran insignificantes para los estándares modernos. Un bajo nivel de vida generalizado, aunado a la escasez de algunas materias primas y un proceso manual lento de fabricación, resultaron en un extremadamente bajo crecimiento en la utilización de barnices y pinturas. Sin embargo, la inventiva de hombre y curiosidad inherente gradualmente lo llevaron a desarrollar mejores procesos de fabricación.

A finales de este siglo se escribió el manuscrito de Petrus de Sant Audemar, De coloribus faciendis, publicado con otros tratados por Jehan Le Begue en el año 1431. Algunas de las recetas de este tratado proceden de manuscritos anteriores, como el Mappa Clavicula, el tratado de Teophilus, mencionados anteriormente y en el manuscrito de Sloane Nº 1754, que contiene también el tratado “De Tincturis”, a cerca del tintado de los hábitos de los monjes.

La mejor edición, con comentario, sigue siendo la de Merrifield (1849). Según Merrifield, la terminología utilizada en este tratado demuestra que Petrus de Sant Audemar procedía del Norte de Francia, como por ejemplo la denominación de la laca roja en francés, garance.

El manuscrito contiene las típicas recetas para la obtención de los colores, de las tintas, así como la compilación de técnicas del dorado. Como ejemplo, el uso de un color de origen vegetal, citado en el manuscrito de Saint Audemar con el nombre de “folium” preparado con el zumo de Croton o ricino, utilizado como colorante en pinturas o para el tintado de la lana.

SIGLOS XIV y XV

Entre los primeros años del siglo XIV y la segunda mitad del XV, se multiplicaron en varias ciudades de Europa los talleres de fabricantes de laúdes. Estos artesanos se dedicaban también a la construcción de instrumentos de arco; por esto, los nombres de “luthier” y de “liutaio” han quedado para designar al fabricante de instrumentos de cuerda en general.

Entre los siglos XIV y XV Cennino Cennini escribió su tratado, Il libro dell’arte, Junto con Teófilo es la fuente más indispensable. Redactado hacia 1390, es un tratado amplio y sistemático sobre técnicas de dibujo, pigmentos, pinceles, medios, pintura al óleo, pintura mural al fresco y seco, preparación de paneles, yeso, adhesivos, dorado, diseño textil, barnices, preparación de pergamino, iluminación, trabajo sobre telas, vidrio, mosaico y otros materiales, a finales de la Edad Media y comienzos del Renacimiento. Trata también de las proporciones de una figura, los colores empleados para las barbas de jóvenes y ancianos y como pintarlas, elección de colores para las caras, etc. Cennini se refiere a su maestro, Agnolo Gaddi, y al padre de Agnolo, Taddeo, y al maestro de Taddeo, Giotto. La mejor edición, con traducción inglesa, sigue siendo la de Thompson, The Craftsman’s Handbook, 1933.

En el Il libro dell’arte, hace unos apuntes muy interesantes, ya sea del punto de vista técnico como del de la percepción visual. Recomienda dejar secar por completo las tablas pintadas antes de aplicar sobre ellas el barniz. Aconseja como mínimo que se deje pasar un año antes de barnizarla.

Hay que tener en cuenta que Cennini habla de la aplicación de un barniz sobre tablas pintadas al temple, por ello puntualiza que una vez barnizada la obra no se podrá volver a retocar la pintura con la tempera. Se repite el modo de aplicación con la mano, pero no se explica cómo se debe preparar el barniz. Recomienda utilizar el barniz más claro y líquido que se pueda encontrar; se refiere tal vez, a que podía ser adquirido ya preparado. Una interesante anotación, ya que como veremos más adelante, una de las hipótesis sobre los barnices para lutieres está basada en el hecho de que no eran ellos quienes los preparaban. También hace una mención especial a un barniz preparado con la clara de huevo, pero no lo llama barniz, sino que lo aconseja para que las obras parezcan barnizadas cuando en realidad no lo están.

Liber de coloribus illuminatorum sive pictorum. Probablemente originario de Francia, es un tratado para iluminadores y pintores del siglo XIV. Contiene un gran número de recetas para la preparación, manufactura y temple de pigmentos, incluyendo pintura al óleo, así como recomendaciones para mezclar colores y pigmentos incompatibles entre sí. Su material es similar al de Teófilo, Audmear, Heraclio y la Mappa Clavicula y da muy buenas y claras recetas para los pigmentos más corrientes como verdigrís, bermellón, Brasil y blanco de plomo. La mejor edición es la de Thompson de 1926.

De arte illuminandi, también conocido como el Códice Napolitano. Importante y sustancial tratado del s. XIV, aparentemente producción italiana, sobre iluminación de manuscrito, profesión que afirma ser la suya. Incluye la preparación de pigmentos sobre todo a partir de origen vegetal, así como dorado, colas, medios, crisografía y técnicas de pintura, pero no tinta. Más o menos es contemporáneo a Ceninni y junto con él contiene la fuente más adecuada para estudiar los métodos utilizados en Italia en los albores del Renacimiento. En general todas las recetas proceden de su conocimiento práctico, sin referencia a autoridad ninguna, y se detiene especialmente en las substancias más habituales. Como referencia ver Thompson y Hamilton (1933) y Brunello (1975).

Los tres tratados de Archerius, Alcierius o Alcherius, compilados en Italia hacia el 1400 y recogidos en la compilación de Le Begue. El De diversis coloribus recoge asuntos relativos a pintura: preparación de pigmentos, mezcla, fresco, óleo, barniz, temple, preparación de paneles, pergamino o papel, dibujo con punta metálica, dorado y otras técnicas similares. De coloribus diversis modis tractatur trata de pigmentos, oro y dibujo con punta de plata. Experimenta de coloribus cubre las mismas materias añadiendo pintura de miniaturas más tinta y otras recetas misceláneas sin relación alguna. Hay una edición con traducción inglesa en Merrifield 1849.

Le Begue. Es una de las compilaciones mejor conocidas, publicada con traducción inglesa por la Sra. Merrifield (1849). Es una colección realizada en 1413 de textos sobre técnicas de iluminación y otras técnicas procedentes de diversas fuentes, y suplementada con algún material original: dos glosarios sobre color y términos técnicos (Tabula de vocabulis sinonimis y Alia tabula imperfecta et sine inicio), y otras recetas adicionales sobre oro y crisografía, yeso, pigmentos, lacas, tintas, adhesivos y formas de borrar letras.

Ambrogio, Ricepte d’Affare più Colori. Tratado italiano de Ambrosio di St. Pietro, de Siena, escrito hacia el 1462. Se concentra en la escritura, incluyendo recetas para crisografía, pigmentos, temple, medios, tinta, preparación del pergamino, eliminación de manchas de grasa y escrituras antiguas en el pergamino. Aunque contiene algunas citas, es decididamente el trabajo de un artista para artistas. El manuscrito fue editado por Thompson en 1933.

SIGLO XVI

La historia de los barnices utilizados por los maestros lutieres es compleja y está llena de noticias que llegan de las fuentes más dispares; desde los propios lutieres, musicólogos, mercantes de arte, charlatanes, científicos o simplemente aficionados, donde cada uno de ellos aporta lo que sabe o creer saber.

La primera noticia sobre los barnices para instrumentos musicales de arco es de 1526. A principios del siglo XVI, todavía no existen los violines, pero sí alguno de sus antecedentes como la lira de brazo italiana. Los maestros lutieres de la época gozan de la atención de los príncipes. Alfonso I d’Este, Duque de Ferrara encarga a Jacopo del Tibaldi que pregunte al gran maestro lutier Maller por el barniz de sus instrumentos, la respuesta es evasiva y dice que son los ayudantes los que se encargan de ello, él sólo sabe que usan dos productos diferentes. Este episodio puede tener dos lecturas: o bien el barnizado de los instrumentos no se retenía importante adjudicándole una finalidad simplemente estética y protectora, o, al contrario, se estima tan importante que no se quiere revelar su modo de fabricación y aplicación.

Es a partir del siglo XVI cuando se generaliza el pulimento al aceite, entre otros motivos al declinar la práctica de pintar el mobiliario. De hecho desde entonces empiezan a mencionarse en las fuentes de época los aceites utilizados para su ejecución que son de origen vegetal, principalmente el de linaza (1), seguido del de nueces y en los países mediterráneos el de oliva. También sabemos que el pulimento al aceite se aplicaba con preferencia sobre las maderas oscuras como el nogal.

Según Armenini en 1587, cuando publica su libro, De veri precetti della pittura, todavía hay pocos que se ocupan delos barnices. En este texto encontramos brevemente descritas varias recetas de barnices; desde las más tradicionales como son los barnices al aceite con diferentes resinas, hasta una de las primeras recetas de un barniz preparado al alcohol, en este caso es espíritu de vino. Además encontramos la descripción de un barniz al agua preparado con la goma de benjuí. En el mismo texto recomienda como el mejor barniz de todos aquel que se prepara con una mezcla a partes iguales de trementina de Estrasburgo y un derivado del petróleo que se destilaba cerca de Piacenza. Este barniz debe de ser aplicado en caliente como el resto de barnices que hemos estudiado hasta esta época, excluyendo aquellos preparados al agua. Como en los casos anteriores el autor describe que el barniz debe ser aplicado en caliente y con la mano sobre la obra, la cual a su vez debe estar caliente.

Li Shih-Chen  que nació en Waxiaopa, un pequeño pueblo al norte, en China (1518-1593), en el apogeo de la dinastía Ming. Se lo considera como el más grande naturalista de la China. Él estaba muy interesado en la clasificación adecuada de los componentes de la naturaleza. Su mayor contribución a la medicina fue un proyecto que le tomo cuarenta años y significo una gran búsqueda entre la gran variedad de la tradición a base de hierbas y anotar la información que fue, en su opinión, un reflejo fiable de la realidad. Su libro, Bencao Gangmu, escrito en 1596 es un compendio de materia medica que se ha utilizado como una farmacopea, también incluyo en este tratado temas varios relacionados con la botánica, zoología, mineralogía y metalurgia. El libro fue reeditado con frecuencia y hay  cinco ediciones originales que todavía existen.

-Alessio Piemontese de origen italiano  del siglo XVI, médico y alquimista viajo por el mundo por más de media centuria y es el autor del popular libro, “Los secretos de Alexis de Piamonte” donde menciona la goma laca.

En 1563, el viajero portugués García de Orta, describe los usos de la resina de laca y tinte de laca en la India.

En el Akbarnama que literalmente significa Libro de Akbar, es una biografía oficial de Akbar tercer emperador mongol que vivió entre los años 1556-1605, escrito en persa. Incluye descripciones detalladas de su vida y de su tiempo. El trabajo fue encargado por Akbar, y escrita por Abul Fazl en él se exponen los procedimientos detallados para la utilización de goma de laca en las pantallas de las puertas de los edificios públicos durante el gobierno mogol en la India.

Jan van Linschoten Huyghen viajero e historiador informó en 1596 del cultivo de laca en la India.

En Las recetas para todo tipo de colores redactadas en manuscritos que se conservan en la biblioteca de la Universidad de Padua, y que datan probablemente de finales del siglo XVI, se habla de la goma laca como la pintura “Indiana” o “china”. Y se busca  imitar el acabado de laca de China, que en esos años comenzaba a llegar a Europa, porque la goma laca china auténtica era esencialmente perecedera y difícil de transportar, en aquellos años por esta razón llegaba a Europa con gran dificultad. Hay registros del siglo XVI que demuestran que las resinas de los abundantes árboles en las regiones pantanosas cercanas al Congo eran disueltas en aceite para producir un barniz que se aplicaba en los muebles.

 SIGLO XVII

El pulimento al aceite, utilizando aceites vegetales, fue muy utilizado en los siglos XVII y XVIII como acabado de los muebles realizados en ébano y también sobre aquellas superficies de madera teñida, en especial de peral a imitación del ébano o el palosanto. Así mismo en estos siglos la madera de raíz empleada para chapear el mobiliario con frecuencia se pulía al aceite.

Una variante de este método consistía en mezclar el aceite con ciertas sustancias abrasivas. Así en Inglaterra en el siglo XVII era común pulir las superficies de nogal con aceite de linaza y trípoli, un abrasivo natural suave, derivado de la caliza.

Otra técnica muy utilizada era el pulimento a la cera. Esta técnica consiste en la fricción de la madera que utilizando ciertas sustancias como aceites o ceras. La finalidad de este procedimiento es realzar el color y veteado de la madera, confiriéndola un brillo y textura determinadas, aparte de protegerla de los agentes externos.

La sustancia tradicionalmente utilizada para la aplicación de este sistema era la cera virgen. Además a la cera casi siempre se le añadían sustancias colorantes, con el objetivo de potenciar el color natural de la madera sobre la que se aplicaba, o bien para teñir y pulir en una misma operación la superficie. Las sustancias empleadas al efecto eran pigmentos o materias colorantes. Por ejemplo en Inglaterra en el s. XVII la cera se solía mezclar con pigmento negro humo, para su aplicación sobre los oscuros muebles de estilo jacobino (1603-1649). Pero también la cera se podía mezclar con otras sustancias como la colofonia o el copal, resinas que proporcionaban superficies más brillantes, a la vez que conferían dureza y resistencia.

Por lo que respecta a la técnica de aplicación de este acabado los procedimientos tradicionalmente empleados son numerosos. El método más común consistía en extender sobre la superficie de los muebles cera diluida en esencia de trementina en caliente. Cuando la cera endurecía se frotaba la superficie con tela de algodón o lana.

Otro sistema de pulimento consistía en frotar enérgicamente la superficie con un trozo de cera virgen dura y seca. Después se pulía la superficie con un hierro, un trozo de madera o un corcho. La cera que no penetraba en el poro de la madera se eliminaba con un paño a veces con el añadido de polvo de ladrillo o de trípoli.

Theodore Turquet de Mayerner médico y estudioso suizo, publicó en 1620 “Pictoria Sculporia & quae subalternarium Artium”, en el capítulo sobre “El verdadero barniz para laudes y violines” nos da una interesante información. La composición del barniz que recomienda para los violines está compuesta por resina de carabé (ámbar), esta resina dura debe ser pirogenizada en presencia de cerusita (carbonato de plomo mineral), y versada después en el mármol para hacerla solidificar en placas. A parte se prepara el aceite de linaza cocido desgrasado, cociéndolo en un caldero de plomo añadiendo un trozo de plomo y alguna corteza de pan; y se deja hervir hasta que una pluma sumergida en el líquido no prende más fuego. Se coge entonces una pinta de Londres de este aceite y se calienta de nuevo a alta temperatura, se le añade el carabé pulverizado y se mezcla hasta que esté completamente disuelto.

Aunque parezca extraño los barnices para instrumentos musicales de los siglos XVII y XVIII van íntimamente ligados al gran interés que durante estos siglos suscita la laca china, y otros barnices similares provenientes de oriente. En estos siglos hay un gran interés en intentar reproducir las lacas chinas con los productos presentes en Europa.

Una leyenda envuelve al grupo de instrumentos de arco construidos por Antonio Stradivarius para la Corte de Cósimo III de Médicis. Parece ser que la Viola también conocida como la Toscana puede ser uno de los pocos instrumentos que haya conservado hasta nuestros días el barniz original de 1690, el barniz tiene una tonalidad cálida tendiente al rojo. Durante mucho tiempo se creyó que estos instrumentos habían sido barnizados con una laca china, al haber podido utilizar una muestra donada al Gran Duque de la Toscana Cósimo III, la muestra de la resina Cì iba acompañada de una sustancia oleosa llamada girgilì (un tipo de aceite de sésamo), mezclándolos en la proporción de dos partes de Cì por una parte de girgilì, se obtiene a una sustancia muy viscosa y rígida. Bastan estas peculiares características para darse cuenta que cualquier violín barnizado con esta sustancia no habría emitido un solo sonido decente, aparte de presentar un aspecto oscuro que ocultaría la vena de la madera.

No sería extraño que también Stradivarius, atraído por la gran fama de la laca china, hubiera probado a experimentar alguna basada en gomalaca después de haberla adaptado a sus necesidades. Luciano Colombo sostiene que en materia de barnices “el secreto Stradivarius”, en cuanto a que sea un único barniz usado constantemente durante su larga vida, sea una quimera, que contrasta con la incesante tendencia del maestro a la experimentación.

En el siglo XVII se da un creciente predominio del uso de la cera frente al aceite sobre las maderas claras a las que confieren un tono dorado que no oscurece, al contrario de lo que sucede con el aceite. Pero también las fuentes escritas de los siglos XVII y XVIII recomiendan el uso de la cera para el ébano, o las maderas que imitan ébano y para el nogal. Así por ejemplo se sabe que en Francia en dichos siglos, los muebles macizos, chapeados o marqueteados en maderas autóctonas como el nogal, se acaban a cera. Método que también se aplica sobre las maderas de importación como el ébano, el palosanto o la caoba. Con respecto a esta última esencia se sabe que ebanistas como Riesener emplearon a finales del siglo XVIII este acabado en los muebles de caoba menos suntuarios. Muebles que iban acabados a cera, tanto por dentro como por fuera. También en Inglaterra es frecuente el empleo de este recubrimiento en la época.

El siguiente tratado que analizaremos será el que escribió Francisco Pacheco, El arte de la Pintura, aunque fue publicado como obra póstuma en 1649. En este tratado encontramos varias recetas sobre barnices. Mención aparte merece el texto que reporta sobre Vasari, donde este último hace referencia a los problemas con los que se encontró Jan van Eyck (1390 –1441), al exponer una de sus obras al sol para poder ser barnizada. Durante el proceso de barnizado una de sus obras fue dañada por el calor del sol, no sabía exactamente a qué era debido, pero buscó el modo de poder aplicar un barniz que no necesitase de la exposición directa al sol en su aplicación y posterior secado. De este modo y después de probar diferentes aceites, decidió que aquellos más indicados para la preparación de los barnices eran el de linaza y el de nueces.

Pacheco en su texto recoge varias recetas de barnices, entre ellas algunos al aceite y otros preparados en alcoholes destilados, lo que se denomina barniz al espíritu. En este tratado de mediados del siglo XVII vemos que todavía son más numerosas las recetas de barnices al aceite que aquellas preparadas con esencias de vino u otros alcoholes. La primera receta dice ser el barniz más común, se trata de un barniz preparado en modo muy similar y con los mismos ingredientes que había redactado Theófilus cinco siglos antes, aunque en este caso viene anotado que no es utilizado para barnizar los cuadros sino para trabajos de guadamecileros1. En esta antigua receta hay una pequeña innovación como es la posibilidad de cambiar el aceite secante por un aceite esencial.

1 Gaudamecileros: El que hacía guadamecil, guadamecí o guadamací. Así se llamaba al cuero pintado o labrado artísticamente.

Atanasio Kircher que vivió en el siglo XVII, de origen alemán y jesuita estudioso publico unos 40 trabajos, sobre todo en los campos de estudios orientales, geología y medicina . Recibía toda la información de los jesuitas que estaban dispersos por lejanos países. Sus escritos devenían de estas fuentes, uno de los libros que alcanzo una gran difusión fue el referido a China y allí revela la técnica de la laca china usando la goma laca. Se pensó entonces en la posibilidad de usar pinturas diluidas en alcohol teniendo en cuenta su rápido secado sobre todo en relación a las pinturas al aceite pero no llegaron a tener mayor repercusión.

Desde 1667 en adelante, el uso para recubrimientos de goma laca había experimentado un creciente interés, aunque no generalizado. Los dos principales tratados sobre el arte de la pintura francesa, “L’Art du peintre et Doreur Vernisseur “de JF Watine  y “Traite théorique et pratique sur l’art et faire appliquer del Vernis” de PF Tingry  hacen debida mención de la técnica de la laca.

Jan BaptisteTavernier francés y un pionero como viajante de comercio a las Indias registró en 1676 que había utilizado el tinte de laca para teñir percal y la resina de laca en barnices y ceras.

Nota:

Un equipo franco-alemán de 12 expertos (químicos, luthieres, restauradores…) han examinado atentamente cinco violines de Antonio Sradivari, conservados en el Musée de la musique (Cité de la musique) en Paris. El estudio ha sido publicado en la prestigiosa revista de química alemana Angewandte Chemie International Edition

La marca de un genio está en el barniz de los violines Stradivarius, los que construyó Antonio Stradivari en Cremona (Italia) desde 1665 hasta 1737. Los científicos que han hecho un análisis del legendario barniz que ha fascinado a músicos y lutieres, a historiadores y químicos, desde hace dos siglos, han encontrado que no existe ningún ingrediente secreto o misterioso. Los materiales que utilizó Stradivari eran los normales en las artes decorativas y los cuadros del siglo XVIII, según explican en la revista Angewandte Chemie.

El equipo formado por el especialista en instrumentos musicales Jean-Philippe Echard y el físico Loic Bertrand examinó cinco violines Stradivarius de distintos modelos que llevan al menos un siglo en la colección del Museo de la Música de París. Los investigadores tomaron pequeñas muestras, cada una de ellas de la madera y el barniz que la cubre, y las sometieron a exámenes espectroscópicos y microscópicos. “Aunque los cinco instrumentos fueron producidos a lo largo de tres décadas, los barnices eran muy similares”, explica Erchard. Según reveló hoy este museo de la capital francesa, Antonio Stradivari (1644-1737) y su taller empleaban una técnica que consistía en aplicar dos finísimas capas de barniz.”Stradivari aplicaba primero una capa de un aceite similar a los utilizados por los pintores de la misma época, sin rellenos ni pigmentos para sellar la madera. No encontramos una capa rica en minerales, como sugieren algunos estudios anteriores. Luego aplicaba una capa de aceite y resina tintados. No hemos encontrado nada que sugiera la utilización de materiales proteicos, gomas o resinas fósiles”. En uno de los modelos no encontraron pigmentos de en la capa externa, mientras que en otro confirmaron el hallazgo anterior de pigmentos rojos. El trabajo de investigación fue muy complejo técnicamente y hubo que utilizar un elevado número de técnicas distintas.

La inspiración, pues, han constatado los expertos, la tomó el lutero de Cremona de los artistas pintores y así dotó a sus obras de ese matiz y textura tan especiales que atrae a intérpretes y que hacen de los instrumentos ejemplares únicos. Los estudios se han llevado a cabo, explicó el museo francés, sobre los cinco “stradivarius” conservados en la institución, cuyos barnices han podido ser analizados con la ayuda del sincrotón “SOLEIL” (cerca de París), un instituto de Dortmund (Alemania) y otros tres laboratorios franceses. Los violines del genio italiano alcanzan cantidades millonarias en subastas de todo el mundo y ya en el pasado se ha intentado dilucidar cuáles de sus componentes conceden a los instrumentos su característico sonido.

Un estudio publicado en 2008 en Estados Unidos aseguraba que “la densidad de la madera” era la clave y en varias ocasiones se apuntó al barniz como el responsable de la “magia” de los “stradivarius”.Ahora parece confirmarse que también en el “alma” de estos extraordinarios instrumentos, en la atracción que provocan en músicos, intérpretes y público, la explicación es, abstracción hecha del virtuosismo musical, sencilla y pura química.

SIGLO XVIII

En 1720 es editado el tratado del Jesuita Filippo Bonanni. Podemos considerar esta publicación una de las más importantes de su época ya que se trata de una de las primeras publicaciones dedicadas enteramente a los barnices. El jesuita no duda en desvelar algunas de las fuentes donde ha conseguido algunas recetas, ya sea en primera persona o por correspondencia, frecuentando talleres de pintura y de grabado. En este contexto el tratado deja de ser una obra de recopilación de información, y se convierte en una obra basada en la experiencia personal. Sin estas experiencias no se entenderían algunos detalles técnicos que documentan con especial atención las prácticas de los artesanos de la época; como por ejemplo las diferentes descripciones de los modos de pulir el barniz, o de un tipo de pincel característico usado por los pintores para realizar veladuras a principios del siglo XVIII. Se ha de notar que la mayor parte de las recetas va destinada a la decoración y la terminación de la madera, por lo que el tratado testimonia una cierta predilección por las prácticas de producción de objetos de madera y muebles. Todo ello fundado en la convicción del saber de los artesanos europeos. Bonanni buscaba entre los artesanos de su época la receta para poder imitar la laca china. Es un tratado donde se conjuga la elección técnica, con los materiales y la mentalidad de la época. En varias páginas de la obra se hace referencia a materiales de difícil elaboración como el copal o el ámbar, para que el tratado fuera novedoso tenía que contener soluciones a estos problemas técnicos, de igual manera el hecho de incluir barnices los cuales no parecen tener ventajas aparentes pero que por su dificultad de preparación y materiales hacían más interesante el tratado a la vista de sus lectores. En el caso del copal y del ámbar y su disolución, propone algunas experiencias personales. Esta competencia técnica y teórica de Bonanni, parece permanecer en un segundo plano en los estudios modernos, mientras era bien conocida y reputada para los expertos en barnices del siglo XVIII quienes lo retenían como un punto de referencia en sus investigaciones. La laca china era considerada en aquellos años objeto de discusión erudita, y un digno objeto de las importantes colecciones privadas.

Bonanni divide su tratado en varios capítulos, una primera parte donde habla de las resinas y de los aceites. Hay un capítulo dedicado a cómo se deben preparar los aceites secantes que serán empleados en la formulación de los barnices. Posteriormente divide los barnices en 6 grupos:

  • Barnices claros. Denomina aquellos que en su composición no incluyen la goma laca. La mayoría de los barnices de esta sección utilizan como disolvente el espíritu de vino y otras esencias, pero no aceites secantes. Igualmente encontramos el modo de preparar barnices con la clara de huevo.
  • Barnices de color oro: Este capítulo lo dedica a las corlas para barnizar la plata y que de ese modo parezca oro, como él mismo dice al principio del capítulo. Al final del capítulo hace un comentario sobre cómo los barnices coloreados basados en goma laca han sido confundidos con la laca china, al mismo tiempo convence al lector para seguir adelante a fin de descubrir la verdadera laca china.
  • Barnices usados en Japón: Un conocido le envía una carta desde Japón escrita en portugués donde le detalla cómo realizar un barniz que usan los japoneses para barnizar, tablas, cajas, baúles y otros objetos de madera.
  • Barnices al aceite: Este capítulo lo dedica por entero a barnices preparados con aceites. Cita en numerosas ocasiones al Caballero Fioravanti41. En un capítulo aparte titulado “Otros Barnices al aceite aparte de los ya dichos”, se centra en explicar los métodos para disolver las resinas de ámbar y copales. Uno de los métodos consiste en la pirogenación del ámbar, que después es machacada y cuando ha sido reducida a polvo fino es hervida en aceite de lino hasta que se disuelve. Explica otros métodos, aunque anota que por propia experiencia alguna de ellos no reportan el resultado esperado.
  • Barnices sobre metales.
  • Laca China: El capítulo XIV, titulado barnices entre todas las demás la más parecida a la china, es un extenso capítulo donde reflexiona sobre los materiales con los que se realiza la laca china en su origen, y siendo imposible conseguir esos matariles en Europa cuenta su experiencia y experimentos para intentar copiar esta laca.

Los últimos capítulos del libro están reservados a las técnicas empleadas para pulir los barnices, y barnices coloreados.

En 1737 se publica en Valencia el “Tratado de charoles y barnices” escrito por Genaro Cantelli. En un principio se pensó que este manual ayudaría a realizar una comparación entre los materiales y modos de preparación de los barnices entre España e Italia. Cual no fue la sorpresa al comenzar al leer el tratado de Cantelli, resultando ser un plagio total del tratado Bonanni, prácticamente se limitó a traducir el tratado del italiano al castellano. Pero no contento con eso en ningún momento hace mención a Filippo Bonanni, es más en la presentación del libro deja constancia de que es obra suya. La copia llega al punto de que las pocas imágenes que se encuentran en ambos tratados son iguales, aunque de mayor calidad gráfica en el caso de Bonanni. Esto nos hace pensar, que efectivamente no existían grandes diferencias en el modo de trabajar los barnices entre el país transalpino y la península ibérica en el siglo XVIII. De modo que la moda de las lacas chinas debía haber llegado hasta España como al resto de Europa.

No se podía concluir este repaso por los tratados del siglo XVIII sin mencionar la obra, “El museo pictórico y escala óptica” escrito por Antonio Palomino entre 1715 y 1724. Palomino en el capítulo XV del tomo segundo, titulado “De algunas curiosidades y secretos accesorios a la Pintura” escribe sobre los barnices más indicados para la pintura así como su preparación y aplicación. Recoge también el modo de preparación de los barnices para las planchas de grabado. Como en el caso de Bonanni podemos observar que Palomino no puede escapar a la moda europea de los barnices orientales, llamando barniz de charol a un tipo de barniz que dice es originario de la India. En el capítulo recoge las recetas para preparar el barniz de Aguarrás (el más común); se trata de un barniz preparado a base de trementina, pez griega y aguarrás. Advierte que éste debe ser aplicado en caliente y la pintura también tiene que estar caliente. Como vemos volvemos a las recomendaciones que ya nos daba Theophilus en el siglo XII. Para el barniz preparado con la resina almáciga recomienda usar aceite de  nueces para derretirla, mientras que después utiliza el aguarrás para diluir la mezcla. Del mismo modo que en los tratados precedentes recomienda exponer la obra al Sol para que ésta seque más rápidamente. Para evitar tener que exponer la obra al Sol, propone eliminar el aceite de nueces de la receta. Otro barniz que puede ser aplicado a la sombra, es uno preparado con aguarrás y goma copal. Para preparar un barniz con grasilla molida44, indica meter en una ampolla de vidrio añadiendo aguardiente de abanicos45 y exponer esta mezcla al sol, después se le puede añadir una parte de esencia de espliego o aguarrás. Lo indica para barnizar no solo pinturas y esculturas sino también para; imitar el coral, el charol y barnizar piezas de plata. Añade también algunos consejos para la aplicación de este último barniz. Para finalizar cita una barniz preparado a base de aguardiente abanicos, menjui y trementina de beta blanca, pero sobre este no hay ninguna indicación ni de modo de preparación ni en qué modo debe ser aplicado. También incluye una receta de un barniz de clara de huevo. El capítulo continúa con una serie de barnices para corladuras y charoles.

Robert  Kerr recién en el año 1781 de origen escocés, que  fue médico cirujano, naturista y traductor de textos al inglés, describió por primera vez el insecto de la laca de la India científicamente.

En 1789  Alois Sefenelder de Bavaria crea unEl sistema fue creado por Allays Sefenelder de Bavaria en 1789. Básicamente el procedimiento consiste en dibujar sobre una piedra graneada especial, con lápices litográficos y luego someter el dibujo a un proceso químico para fijarlo. Los lápices están compuestos ..aacrea método de grabado, para  la litografía. Su sistema se basa en un procedimiento que consiste en dibujar sobre una piedra graneada especial, con lápices litográficos y luego someter el dibujo a un proceso químico para fijarlo. Los lápices están compuestos de grasa, cera, betún de judea, goma laca, jabón y negro de humo. Con este objeto construyó, en 1842, con M. Bréguet, un aparato de inducción, por medio del cual obtuvo efectos luminosos y caloríficos muy notables por cierto; pero sólo desde que M. Ruhmkorff aisló completamente la corriente de inducción con goma laca en su .

SIGLO XIX

Durante el siglo XIX, se generaliza el uo de gomas fósiles y semi fósiles, como el copal, goma arábiga, goma elástica, etc.

El Cabinet Dictionary, publicado en Inglaterra en 1803 por el conocido diseñador y ebanista Thomas Sheraton, señala que las sillas por lo general se pulían con una mezcla de cera, trementina y un poco de barniz de copal. Para colorear esta mezcla se solía añadir bermellón y pigmento ocre.

En el primer cuarto del siglo XIX tiene lugar una de las innovaciones técnicas más importantes en el campo de los barnices. Se trata de la aparición en Inglaterra, de mano de artesanos franceses del sistema denominado French polish, que hace uso de la goma laca como resina base disuelta en alcohol. Esto último se debe a la posibilidad de decolorar esta resina que la hace especialmente apropiada para barnizar todo tipo de superficies, a diferencia de los dos siglos anteriores en los que siempre aparecía como aditivo de los barnices, para aportarles solidez y una ligera tonalidad rojiza. Dicho sistema sustituye al tradicionalmente empleado de aplicar los barnices a brocha y utiliza en su lugar un tampón embebido en barniz y que se frota sobre la superficie de los muebles como si se tratara de una operación de pulimento, de ahí su nombre en inglés. En España este método recibe el nombre de “barniz de muñequilla” debido al movimiento rotatorio de la muñeca que se requiere para su aplicación.

Este nuevo método, mediante el que se conseguían las superficies más uniformes y brillantes, tuvo importantes consecuencias en el ámbito del mobiliario, entre ellas la creación en Inglaterra de un oficio independiente dentro de la industria del mueble: los French polishers. Además su enorme aceptación motivó la eliminación de acabados de otro tipo sobre los muebles antiguos para sustituirlos por el nuevo sistema.

En 1807 en un número de la revista “Annales des Arts et des Manufacturas” se publica una nota sobre una técnica de pintura nueva introducida por un ebanista de Viena. El texto describe en detalle la técnica de utilizar, en lugar de un pincel, un hisopo de tela que está impregnada de un barniz de goma laca y alcohol. Se deduce que este método de aplicación puede ser considerado como el nacimiento del almohadillado o muñequilla, tal como lo conocemos hoy en día.

Al término del siglo XIX, los únicos materiales plásticos disponible para usos prácticos eran la goma laca, la Gutta Percha, la Ebonita, el Celuloide, el ámbar y el bitúmen, moldeados en formas artesanales. A fines del siglo XIX en los Estados Unidos la goma laca se hizo especialmente popular en la construcción de las casas  que se edificaban con  rapidez, la velocidad vertiginosa del secado de la laca como acabado de la madera  resultaba ideal, se podían aplicar varias capas en un solo día.

Cuando empezó verdaderamente la revolución, fue a mitad del siglo XIX, con la aparición de las resinas sintéticas. El primer éster polimerizado fue descubierto, accidentalmente por Jöns Jacob Berzelius (1779-1848) en 1.847, calentando glicerina y ácido tártico.

La química de los polioles inició con los trabajos de CA Wurtz (1817-1884) y AW Von Hofmann (1818-1892) sobre las reacciones de isocianato con compuestos de hidroxilo, realizada en 1849. Wurtz puede ser considerado como el precursor de los estudios sobre polioles de poliéter, ya que en este año preparó el primer isocianato. Descubrió la formación de un isocianato alifático cuando hizo reaccionar un sulfato orgánico con un cianato. Posteriormente Hoffman preparó el primer isocianato aromático.

Hentschel demostró en 1884 que por la reacción entre el fosgeno y la sal de una amina primaria podía obtenerse un isocianato. Después se desarrollaron varias modificaciones de esta reacción. Esta reacción es especialmente útil para los isocianatos y los diisocianatos de alto punto de ebullición, que se obtienen fácilmente y con buenos rendimientos por la reacción del fosgeno con una lechada del clorhidrato de la amina en tolueno o diclorobenceno.

SIGLO XX

En 1901 Smith hizo reaccionar ácido ftálico con glicerina, formando el ftalato de glicerilo que dio paso a las primeras resinas alquídicas pero, éstas no eran solubles en disolventes. También en 1912 ya se usaban las resinas de fenolformaldehído para aislamientos eléctricos (Bakelite marca de Unión Carbide). La General Electric investigó sobre dichas resinas alquídicas y fue la que patentó varias de ellas en los años 1.914 y 1.915. Se trataban de reacciones de anhídrido ftálico y glicerina y en algunas se sustituyó parte de dicho anhídrido ftálico por un ácido monobásico como por ejemplo ácido butírico, ácido oleico, etc. Para obtener resinas más flexibles.

Con la entrada del siglo XX, la industria de las pinturas, como cualquier otra industria manufacturera, experimento cambios dramáticos. Hubo más progreso en 50 años que en miles que habían transcurrido. Empezando por el casi casual desarrollo de la goma de Esther, el paso se fue acelerando, con la investigación industrial de la química sintética en crecimiento. Aglutinantes tradicionales se fueron sustituyendo por resinas sintéticas, y muchos nuevos campos de la tecnología de los recubrimientos se abrieron con el desarrollo de la nitrocelulosa, fenólicos, urea y formaldehídos de melamina, acrílicos, vinilos, alquidales, terpenos, cumaronas e indenos, epoxis y uretanos. Hubo disponibilidad de nuevos aceites como el de pescado, perilla, madera de china, soya, etc. tanto en manera natural como químicamente tratados. Nuevos monómeros como los acrílicos, cloruro de vinilo, etileno, etc. hicieron posibles las emulsiones. Una gran variedad de solventes con propiedades especiales  y distintos grados de destilación fueron desarrollados. Aditivos especiales para flujo, nivelación, secado, etc. aparecieron. Verdaderamente, el siglo XX comenzó una verdadera revolución en el campo de los recubrimientos orgánicos.

La primera resina sintética producida a gran escala y comercializada en el mundo fue fabricada por General Electric Company, con el nombre de Gliptal, en el año 1917.

Las resinas naturales, empleadas para dar un acabado más duro, fueron sustituidas de forma creciente por los productos sintéticos de la industria química, en especial de las resinas alquídicas introducidas en Los Estados Unidos en 1928. Las resinas sintéticas también se incorporaron en el acabado por estufado, que proporcionaba una superficie esmaltada excepcionalmente dura, resistente al calor y duradera para una amplia gama de productos tales como bañeras, cocinas y baterías de cocina. La industria del automóvil fue un importante impulsor del desarrollo de los barnices, pues con la introducción de la producción en serie los coches se producían a mayor velocidad y a la hora de barnizarlos se producía un serio embotellamiento. A comienzos del siglo 20, la pintura de carrocería podía exigir hasta 10 días para lograr el secado completo de las sucesivas capas aplicadas. Los esmaltes estufados, redujeron este tiempo a 2-3 días, pero el mayor cambio se produjo en los años 20 con el advenimiento de las lacas basadas en nitrocelulosa, para cuya fabricación había excedentes de suministro con el cierre de las fábricas de explosivos de uso militar. Tan importante fue este mercado que Dupont en EEUU y Nobel Industries en Gran Bretaña adquirieron una participación financiera en General Motors. Las lacas en base nitrocelulosa aceleraron enormemente el proceso de acabado, pues secaban por completo en media hora. Ante la dificultad de ser aplicado con brocha fácilmente, empezaron a aparecer las primeras pistolas de aplicación por medio de aire a presión, las mismas que permitieron, además de mayor rapidez en la aplicación, un mejor acabado gracias a la aplicación más uniforme. Además, este tipo de laca permitía ser pulida y encerada, lo que mejoraba su apariencia en forma notable e incluso su durabilidad, por lo que reemplazó rápidamente al antiguo barniz y contribuyó a la producción en serie de automóviles.

A partir de entonces se inició un constante e interminable desarrollo tecnológico, con el objetivo de hacer cada vez mejores recubrimientos en todos los sentidos. El siguiente producto en aparecer, a mediados de los años treinta, fue el esmalte sintético o alquídico, el cual representó notables mejorías en comparación con la laca en la mayoría de sus características, tales como: adherencia, brillo, flexibilidad y durabilidad, además de permitir aplicar más sólidos en cada mano o “pasada” y no necesitaba ser pulido. En España, los primeros ensayos con resina sintética se llevaron a cabo entre los años 1930 y 1940.

En 1937,Otto Bayer ( 1902-1982 ) trabajando en el IG Farben en Leverkusen , Alemania , junto con sus colaboradores encontraron la reacción de poliadición que permitió productos de poliisocianatos líquidos. El material obtenido, fue denominado Perlon U, por reacción de hexametilen-diisocianato y 1,4-butanodiol. Este producto tubo gran aceptación en aplicaciones de adhesivos, elastómeros, recubrimientos y espumas. En la década del 40, el desarrollo de las resinas de poliuretano tomó gran importancia en todo el mundo.

En 1938, Rinke logró producir un líquido de poliuretano de baja viscosidad. En 1942, William Hanford y Donald Holmes de Du Pont de Nemours & Company, patentaron el primer proceso industrial para la producción de poliuretano (patente número 2284896). Entre 1940 y 1950, Du Pont e ICI desarrollaron toda una gama de poliuretanos.

En 1956, Du Pont ofrece a la venta los primeros poliuretanos. Los poliuretanos se obtienen por reacción entre un diisocianato (alifático o aromático) y un poliol (típicamente un glicol de poli-propilenico o un poliéster-diol), en presencia de catalizadores para aumentar la velocidad de reacción y de otros aditivos para impartir ciertas características al material que sera obtenido.

A finales de la década de los 50`s y principios de los 60`s se dio el siguiente salto importante en la tecnología de los recubrimientos con el surgimiento de la laca acrílica y el esmalte acrílico respectivamente, cuyas características resultaron ser superiores a la de los demás productos existentes hasta entonces. Otro importante cambio se dio en los años 70`s cuando surgieron los primeros esmaltes poliuretano con características similares a los acrílicos pero mucho más duros y resistentes. Poco después aparecieron los acrílico-uretanos, con una mayor resistencia a los agentes químicos que se presentan actualmente en el medio ambiente de casi cualquier ciudad grande, debido sobre todo a la contaminación. A finales de los 80`s el mundo se deslumbra en el sector del automóvil, con los novedosos sistemas bicapas y tricapas, cuyas bases de color elaboradas con resinas poliéster, CAB y resina de polietileno conjugan excelentemente con los transparentes poliuretano de altos sólidos dando aún mayor profundidad, brillo, durabilidad y belleza a los recubrimientos los cuales hoy día son usados en todo el mundo. No obstante todo el tiempo que ha pasado desde el surgimiento de las primeras lacas de nitrocelulosa, ni éstas ni los demás productos que surgieron después de ellas han caído completamente en desuso, pues en muchos lugares del mundo se siguen usando con aceptables resultados, en aplicaciones muy diversas, pues siempre hay algo que proteger/embellecer. Por lo demás, una pintura sigue básicamente siendo una mezcla de resinas, solventes, pigmentos y aditivos y lo que verdaderamente ha hecho la diferencia entre los tipos de pinturas, además de ciertas mejoras en los procesos de fabricación, es el desarrollo de nuevas resinas o polímeros, que ofrecen mejores propiedades. En la actualidad las pinturas de uretano y acrílico-uretano están empezando a dominar el mercado automotriz por la innegable superioridad en casi todas sus características y propiedades.

No podemos dejar de mencionar los avances que se están dando en la tecnología de las pinturas base-agua y las de altos sólidos. En la actualidad ya existen acabados originales base-agua de excelente calidad para la industria automotriz, además de que una buena parte de la investigación está concentrada en mejorar este tipo de productos, pues al igual que los recubrimientos de altos sólidos tienen una gran ventaja sobre todos lo demás, en el hecho de que prácticamente no emiten solventes a la atmósfera y casi no contaminan.

A modo representativo, profundizaremos en algunas de las resinas sintéticas de mayor importancia que se dieron en el siglo XX. Actualmente el número de resinas y de proveedores es tan amplio que dificulta enormemente una clasificación y explicación general.

Poli vinil acetato

La polimerización de compuestos de vinilo puede datar a tan temprana fecha como 1835. La producción industrial se inició en Alemania y Canadá en 1917 y ya estaba en marcha en los Estados Unidos en la década de 1930. Se preparaba por polimerización por radicales libres, bien en masa o en solución y se veía facilitada por iniciadores de radicales, como por ejemplo el, peróxido de benzoilo, luz ultravioleta y catalizadores (anteriormente un compuesto de mercurio y, más recientemente, compuestos que contienen paladio y sales de cobre).

Durante su producción, el proceso de polimerización se puede detener en cualquier etapa, resultando resinas de diferentes pesos moleculares cuyas soluciones tendrán diferentes viscosidades en condiciones idénticas. Debido a la creciente importancia de poli (acetato de vinilo), en 1958, una de las primeras formas de poli (acetato de vinilo) disponibles fue la Vinylite ® A de Union Carbide. Aunque ya descontinuado, el Vinylite ® A era de un peso molecular similar a la posterior Bakelite Serie ® AYAF de Union Carbide. La expansión de la serie de baquelita, incluyó la AYAB de peso molecular inferior, y más tarde todavía permitió a soluciones menos viscosas a concentraciones superiores. Sin embargo , se sugirió también que, debido a las bajas temperaturas de transición vítrea de segundo orden , tanto de AYAC como de AYAB se debían de cubrir con un barniz final que poseyese una temperatura de transición vítrea muy por encima de la temperatura ambiente, para reducir la tendencia de la acumulación de suciedad (Feller, 1984).

Hay pruebas de que Joseph Albers y sus asistentes aplicaron mezclas de ambos preparados y de poli (acetato de vinilo) como barnices a lo largo de los años 1950 y 1960 (Garland 1983).

Polímeros acrílico y metacrílico

Aunque las primeras resinas acrílicas y metacrílicas para revestimientos se introdujeron en 1936, los polímeros acrílicos han estado disponibles comercialmente en los Estados Unidos desde 1931. La preparación de ácido acrílico a través de la oxidación de acroleína, se describe en la literatura ya en 1850. En su tesis doctoral en 1901, Otto Rohm de Darmstadt describe los productos de condensación licuados obtenidos de metilo y metacrilato de etilo, que producen polímeros acrílicos sólidos. Mientras que el Dr. Rohm sintetizó comercialmente ésteres acrílicos en 1927, la producción comercial de monómero de metacrilato se inició en 1936 y no fue hasta la Segunda Guerra Mundial que el poli (metacrilato de metilo) fue producido en gran volumen, como hojas moldeadas para la fabricación de armarios para aeronaves.

La mayoría de los polímeros acrílicos utilizados como barnices son metacrilatos, derivados de ácido metacrílico, acrilatos derivados de ácido acrílico o copolímeros de cada grupo. En los años 1940 y 1950, el uso de resina acrílica como material artístico, se generalizó con un barniz en aerosol, utilizando cloruro de metileno y disolventes relacionados.

Barnices de resina Cetónica.

Las patentes relativas a la síntesis de resinas de cetona comenzaron a aparecer en 1930. La síntesis de resinas de cetona consiste en una reacción de poli condensación de ciclohexanona de metilo en presencia de álcalis metanólicos.

Las resinas cetónicas pronto fueron comercializadas como un componente específico, para proporcionar brillo y dureza a lacas resistentes a la luz y esmaltes no amarilleantes. La resina AW- 2 ® era una polycyclohexanona inventada en Alemania en 1930. Producida por BASF comenzó en 1950 y duró hasta 1967. La MS2A ®, una resina cetónica con todos los grupos carbonilo reducidos a grupos hidroxilo a través de borohidruro de sodio, se introdujo comercialmente en 1961. Fue desarrollado inicialmente a finales de 1950 por sugerencia de Garry Thomson. A finales de 1960 la MS2A ® fue eliminada. En 1993 Linden Chemicals Ltd. (ahora Linden Nazareth) adquirió la totalidad de la participación de Laporte en MS2A ® y reanudó su producción.

Al mismo tiempo que Thomson reveló sus hallazgos sobre la reticulación de los polímeros de metacrilato, también identificó muchas de las fortalezas y debilidades de las resinas tipo polycyclohexanona. Thomson describió su baja viscosidad, fragilidad, y sus tendencias a formar arrugas superficiales. Feller mencionó que la formación de arrugas era un resultado directo de la oxidación y que podía prevenirse mediante la aplicación de una capa superior de alcohol polivinílico. En contraste con Feller, Thomson señaló que el agrietamiento en ciclohexanonas es igualmente probable debido a la descomposición por oxidación como a la fragilidad.

Resinas sintéticas de bajo peso molecular.

Hasta la mitad del siglo XX las resinas naturales, como Damar se utilizaron en grandes cantidades en la industria, en la producción y modificación de pinturas, tintas de impresión, y los primeros adhesivos sensibles a la presión. A principios de la década de 1950 la demanda de las resinas naturales se redujo a favor de las resinas de bajo peso molecular, que ofrecían una mayor variedad en cuanto a peso molecular y polaridad. Todas las resinas de peso molecular bajo son sintéticas, ya sean moléculas cíclicas o altamente ramificadas formadas en las polimerizaciones de un pequeño número de monómeros. Estos pequeños polímeros ramificados y voluminosos u oligómeros, son amorfos y tienen índices de refracción relativamente altos. Uno de los puntos que favorecen el desarrollo de resinas de bajo peso molecular es que la reticulación es poco probable que tenga una gran influencia sobre la solubilidad de las resinas. Aunque el peso molecular de estas resinas puede aumentar con el envejecimiento, los pesos moleculares resultantes son bastante bajos en relación con los pesos moleculares de muchos de los polímeros sintéticos. Además, la falta de grupos funcionales activos, tales como grupos cetona o dobles enlaces carbono-carbono, asegura la resistencia a la degradación auto oxidativa.

  1. Resina aldehído

Resinas de aldehído son los productos de condensación de aldehídos alifáticos de bajo peso molecular y de urea. Fueron desarrollados como un reemplazo para las resinas de cetona en las que se necesitaba una mayor estabilidad ultravioleta. En la selección de un grupo de resinas de bajo peso molecular sintéticas, de varias resinas de aldehído disponibles de BASF se encontró sólo una resina, producida con fines no comerciales, que combinaba la solubilidad en disolventes alifáticos de baja aromaticidad y resistencia a la degradación fotoquímica.

  1. Resinas Hidrogenadas

Las resinas de hidrocarburos hidrogenados disponibles se derivan de la oligomerización de cualquiera de los isómeros C9 insaturados o la molécula de diciclopentadieno C10. En ambos casos, después de la polimerización, el oligómero se hidrogena en condiciones de alta temperatura y presión para eliminar la insaturación. Ya en 1940 la hidrogenación de resinas de hidrocarburos insaturados se conocía produciendo resinas que eran extremadamente resistente a la radiación ultravioleta y la oxidación atmosférica. Las series de resinas de hidrocarburos hidrogenados Arakawa Chemical Arkon ®, serie Escorez ® de Exxon, y serie Hércules de Regalrez ®, eran todas solubles tanto en hidrocarburos alifáticos como aromáticos. Al igual que con la resina de aldehído, se encontró que después de hasta al menos 800 horas de exposición en lámparas de arco de xenón, las resinas de hidrocarburos hidrogenados no estabilizadas, permanecían solubles en 100 % de ciclohexano. A partir de entonces, se producía una disminución relativamente repentina de la solubilidad, aunque el cambio de solubilidad era aún muy inferior comparado con las resinas naturales y cetónicas. La estabilidad de estas resinas en presencia de radiación ultravioleta resultó ser mucho más estable que sus contrapartes naturales, que se deterioraban sustancialmente, en las mismas condiciones, en mucho menos tiempo.

Derivados de la celulosa

Hay una gran variedad de ésteres de derivados de la celulosa. El número de grupos alquilo añadido a cada unidad de glucosa se define como el grado de sustitución. Bajos grados de sustitución proporcionan, materiales frágiles solubles en agua, tales como la metilcelulosa.

  1. Acetato de Celulosa

El acetato de celulosa es fabricado por calentamiento de la celulosa con anhídrido acético y un catalizador de ácido sulfúrico. Se hizo ampliamente disponible durante la Primera Guerra Mundial como un recubrimiento para la tela de las aeronaves. En 1937, Stout y Cruz dieron una calificación desfavorable al acetato de celulosa, como un barniz debido a su alta solubilidad en hidrocarburos clorados y éteres de glicol.

  1. El nitrato de celulosa.

El nitrato de celulosa se ​​prepara remojando una pasta de celulosa en una mezcla de ácido nítrico concentrado y ácido sulfúrico. El nitrato de celulosa tiene una temperatura de transición vítrea alta y por lo general se agrava con plastificantes tales como alcanfor o ftalato de dibutilo. Debido a su inestabilidad, ya en 1899 había dudas sobre su durabilidad, sobre los objetos en los que era aplicado el nitrato de celulosa (Posse 1899).

Gettens en 1935 recomendó el poli acetato de vinilo como un sustituto de nitrato de celulosa.

  1. Carboximetilcelulosa de sodio (CMC)

En 1974 Brenner informó de que las películas de CMC podían ser válidas para servir como capa protectora, en pinturas expuestas al exterior.

 

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